中科院考研有机化学复习总结(2012)

烯烃制法烯烃制法烯烃制法烯烃制法1111烯烃的工业制法石油裂解(乙烯)：C6H14→CH4+CH2=CH2+CH3-CH=CH2+其它15%40%20%25%2222烯烃的实验室制法★★★((((1111))))醇脱水★扎依采夫规则）：((((浓HHHH2222SOSOSOSO4444,,,,170170170170ooooC)C)C)C)或者(Al(Al(Al(Al2222OOOO3333,,,,350~360350~360350~360350~360ooooC)C)C)C)条件下CH3-CH2OH→CH2=CH2+H2O((((2222))))卤烷脱卤化氢★扎依采夫规则）：在强碱((((常用KOHKOHKOHKOH、NaOH)NaOH)NaOH)NaOH)作用下，脱HXHXHXHX。CH3CHCHCH2CH3BrHKOHEtOHCH3CHCHCH2CH3((((3333))))炔烃还原制制备烯烃★：CC+H2C2H5C2H5Pd/BaSO4或Pd/CaCO3HC2H5C2H5H(Lindlar)CCC2H5C2H5HC2H5HC2H5Na,NH33333季氨碱的热分解反应★★★季氨碱（强碱，其碱性与NaOH相近；易潮解，易溶于水。）+KOH(或AgOH)R4NXR4NOH(1)(1)(1)(1)烃基上无β-H-H-H-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如：(CH3)3-N-CH2CH2CH3OH(CH3)3N+CH3CH=CH2+H2O(2)(2)(2)(2)β----碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。例如：消除反应的取向消除反应的取向消除反应的取向消除反应的取向————————霍夫曼（霍夫曼（霍夫曼（霍夫曼（HofmannHofmannHofmannHofmann）规则）规则）规则）规则季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。CH3CH2CHCH3N(CH3)3OH△(CH3)3N+CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH395%5%当β-C上有芳基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时时此规则不适用环氧化合物制法环氧化合物制法环氧化合物制法环氧化合物制法1.1.1.1.烯烃催化氧化CH2CH2+O2Ag250oCH2CCH2O2.2.2.2.过氧酸氧化★：CH2CHCH3OCCH3OOH+OCH33.3.3.3.邻氯醇脱卤化氢：卤代烃的卤代烃的卤代烃的卤代烃的制法制法制法制法1.1.1.1.烷烃卤代★－在光或高温下，常得到一元或多元卤代烃的混合物；由易到难：氯代－溴代－碘代；在实验室通常只限于制备下列类型的化合物XXROXXXROX2.2.2.2.不饱和烃与卤化氢或卤素加成；★CH3CHCH2+Br2CCl4CH3CHCH2BrBrCHCH2CH3+HBr正常加成CHCH3CH3Brhv或ROORCH2CH3CH2BrCCR'RX2CCR'RXXX2CCR'RXXXXCCHRHXCCH2RXHXCCH3RXX3.3.3.3.从醇制备——制备卤烷最普遍的方法★（常用试剂有：HX、PX3、PCl5、SOCl2）((((1111))))醇与氢卤酸作用：注意有重排问题P225。ROH+HXRX+H2O氢卤酸与醇反应时的活性次序：HIHBrHCl（2222）醇与卤化磷作用：(无重排问题)这是制备溴烷和碘烷的常用方法。ROH+PCl5RCl+POCl3+HCl3ROH+PX33RX+P(OH)3（3333）醇与亚硫酰氯（SOClSOClSOClSOCl2222，又名氯化亚砜）作用(无重排)；实验室和工业上制备氯烷的方法ROH+SOCl2RCl+SO2+HCl（4444）卤素的置换：这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制备伯碘烷。RCl+NaIRI+NaCl丙酮芳卤代烃的芳卤代烃的芳卤代烃的芳卤代烃的制法制法制法制法1.1.1.1.直接卤代★Cl2FeCl3Cl+HClBr2FeBr3Br+HBr三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解XXXX2222++++FeXFeXFeXFeX3333→→→→XXXX++++++++FeXFeXFeXFeX4444----2.2.2.2.被卤原子取代★ArN2ClArCl+N2↑CuClArN2BrArBr+N2↑CuBrArN2HSO4+KIArI+N2↑+KHSO4ArN2XArN2BF4ArF+BF3+N2↑HBF4醇的制法醇的制法醇的制法醇的制法1111....烯烃水合((((直接水合、间接水合PPPP216216216216))))★不对称烯烃，在酸催化下水合，往往中间体碳正离子可发生重排。COHCHCCH2O/H工业上CH2CH2H3PO4/硅藻土300oC,7~8MPaCH3CH2OH2222....硼氢化----氧化((((水解))))反应★CH3CH=CH2+BH3H2O2,HO-H2OCH3CH2CH2OH(CH3CH2CH2)3B硼氢化----氧化((((水解))))反应的特点：a)立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）；b)区域选择性—反马氏规则；★因为是协同反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。CH3(1)B2H6CH3(2)H2O2/NaOHOHHH(1)B2H6(2)H2O2/NaOH(CH3)3C-CH2-CH2-OH(CH3)3CCH=CH23.3.3.3.从醛、酮、羧酸和酯还原::::(1)催化加氢(催化剂为Ni、Pt或Pd)注意：羧酸只能用LiAlH4还原★；(2)用还原剂(LiAlH4、NaBH4、Na)还原生成醇。4.4.4.4.不饱和醛、酮还原::::a)催化氢化会使双键和羰基都被还原；b)LiAlH4、NaBH4或Al[OCH(CH3)2]3作还原剂时，可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键。★CH3CHCHCHONiCH3CH2CH2CH2OH[(CH3)2CHO]3Al(CH3)2CHOHCH3CHCHCH2OHH25.5.5.5.从含碳亲核试剂制备(RMgX(RMgX(RMgX(RMgX、RLiRLiRLiRLi、RZnXRZnXRZnXRZnX························))))醛、酮与格氏试剂制备：★RMgX+CR''R'O无水乙醚THFCR''R'OMgXRH3OCR''R'OHRCH3CH2CCH3O(1)CH3MgBr(2)H3OCH3CH2CCH3OHCH3羧酸衍生物与格氏试剂的反应：★CH3CH2COCH3OCH3MgBrCH3CH2COCH3OMgBrCH3-CH3OMgBrCH3CH2CCH3O(1)CH3MgBr(2)H3OCH3CH2CCH3OHCH3CH3CH2CCH3O(1)CH3MgBr(2)H3OCH3CH2CCH3OHCH3CH3CH2CClOCH3MgBrCH3CH2CClOMgBrCH3-ClMgBr这两种方法常用于制备含有两个相同取代基的叔醇。6.6.6.6.从卤烷水解((((有较大局限性))))醇比相应的卤化物更容易得到；水解过程中有副反应（消除）产生烯烃。所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法：★CH2CHCH2Cl+H2ONa2CO3CH2CHCH2OHCH2X+H2ONaOH或Na2CO3CH2OH7.7.7.7.从酯水解羧酸酯可以水解为一分子羧酸和一分子醇。醚醚醚醚的制法的制法的制法的制法1.1.1.1.醇分之间脱水(SN2(SN2(SN2(SN2历程，只能制备对称的醚))))2ROHROR催化剂=H2SO4,ArSO3H,ZnCl2,AlCl3,BF3工业上也可将醇的蒸汽通过加热的氧化铝催化剂来制取醚。2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3+H2OAl2O3240~260oC2.2.2.2.从卤烷与醇金属作用((((威廉森合成法P236)P236)P236)P236)★RO-Na++ROR'R'X+NaXR=,;R'避免用仲卤代烷和叔卤代烷，易发生消除反应。思考如何合成：CCH3H3CCH3OCH2CH2CH33.3.3.3.酚醚的生成（已学————威廉森合成P236P236P236P236）★OH+NaOHONaRXOR或CH3I(CH3)2SO4OCCCCHHHH3333酚的制法酚的制法酚的制法酚的制法1.1.1.1.从异丙苯制备（工业上）CH2SO4+CH3CHCH2HH3CCH3O2,110~120oC(hv)COH3CCH3OHH2SO4OH+CH3OH3C2.2.2.2.从芳卤衍生物水解制备（工业）Cl(1)NaOH,350~370oC,Cu,20MPa(2)HClOH3.3.3.3.从芳磺酸制备((((磺化碱熔法))))★SO3Na+NaOH300oC()ONa+Na2SO3+H2OH3OOHH2SO460H2SO4165SO3HNa2CO3SO3NaNaOH300oC()ONaNa2CO3SO3NaONaH+OHNaOH300oC()SO3H4.4.4.4.重氮盐水解：★H2SO4NH2BrN2HSO4BrH2SO4H2O,BrOHNaNO25.5.5.5.芳卤化合物水解ClNa2CO3NO2OHNO2NO2NO2O2NO2N醛、酮的制备醛、酮的制备醛、酮的制备醛、酮的制备1111....从醇的氧化和脱氢制备：a.a.a.a.重铬酸钾、三氧化铬////吡啶★OHK2Cr2O7+H2SO4100oC,H2OO96%伯醇氧化成醛很少采用此法，因为生成的醛会被继续氧化成羧酸。用三氧化铬和吡啶的络合物作氧化剂可停留在醛。CH2OHCH2Cl2,25oC,1hCHO95%CrO3(C5H5N)2b.b.b.b.欧芬脑尔氧化法：★含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。CH2OHOCH3H3C+Al[OCH(CH3)2]3CHOOHCH3H3C+大大过量c.c.c.c.酮、氧化锌等催化剂★CH3CHHOHCu260~290oCH3COHOHZnO380oCO-H2-H22222．炔烃水合★炔烃在汞盐催化下水合，生成羰基化合物，除乙炔（生成乙醛）外，其他炔烃水合均生成酮：CCR'R+H2OHg2CCHR'ROHCCH2ROR'H2SO4CCHH3C+H2OHg2OH2SO4COHCHHgO,H2SO4H2O,CH3OHCOHOCH33333．同碳二卤化物水解该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上α-Η容易被卤代。）CHCl2+H2OHCHO+2HCl76%H2CBrCH32Cl2hvCBrCH3ClClOHCBrCH3OH2O4444....傅----克酰基化反应（FriedalFriedalFriedalFriedal－CraftsCraftsCraftsCrafts）★芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：+ClO无水AlCl3O�不会发生重排；�很难上两个酰基；�苯环上如有强吸电子基团，该反应不能发生伽特曼-科赫反应—在AlCl3-CuCl催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物。CH3CO,HClAlCl3,CuClCH3CHO(46%~51%)5555....芳环侧链α----氧化CH3MnO2,65%H2SO4CHO或CrO3,(CH3CO)2OCH2CH3Mn(OAc)2,130oCCOCH3+O26666....羰基合成烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，在110~200oC、10~20MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。CH3CHCH2+CO+H2CH3CH2CH2CHO+CH3CHCH3CHO[Co(CO)4]2羰基合成的原料多采用双键在链端的α-烯烃，其产物以直链醛为主（直：支=4：1）。补充：丙烯的αααα-H-H-H-H氧化CH2CHCH3+O2CuO370oCCH2CHCHOCH2CHCH3+O2MoO3400oCCH2CHCOOH羧酸的制备羧酸的制备羧酸的制备羧酸的制备1111....氧化法(K