中国科学院有机化学硕士试题及答案

1/9中科院2009年有机化学试卷一、综合简答及选择题（第1-15每空0.5分，其它每小题2分，共30分）1.写出化学结构式A3-phenyl-1-propyneBmethylformateCchloroformDaniline2.2008年Nobel奖得主的主要贡献主要表现是哪一方面的研究和发展？AV12的全合成B荧光功能材料C绿色荧光蛋白D纳M材料3.亲核反应、亲电反应最主要的区别是：A反应的立体化学不同B反应的动力学不同C反应要进攻的活性中心的电荷不同D反应的热力学不同4.下列四个试剂不与3-戊酮反应的是：ARMgXBNaHSO3饱和水溶液CPCl3DLiAlH45.指出下列哪一个化合物（不）具有旋光性？ABC2H5CCH3CCC2H5CH3C2H5CCMe2CHCOCH3OCH3H3COCCH3CCOCH3CH3BrH3COCBrCOCH3CD6.区别安息香和水杨酸可用下列哪种方法？ANaOH（aq）BNa2CO3（aq）CFeCl3（aq）DI2/OH-(aq)7.比较下列化合物的沸点，其中最高的是：ACH3CH2OHBCH3OHCDOHNO2OHO2N8.指出下列哪一个化合物的紫外吸收光谱波长最短：ABCD9.下列化合物在常温平衡状态下，最不可能有芳香性特征的是：2/9ABCDOOOD在某些蛋白质中α-螺旋是二级结构的一种类型14.比较苯酚（I）、环己醇（II）、碳酸（III）的酸性大小AIIIIIIBIIIIIICIIIIIIDIIIIII15．1HNMR化学位移一般在0.5-11ppm，请归属以下氢原子的大致位置：ACHOBCH=CHCOCH3D苯上H二、写出下列反应的主要产物，或所需反应条件及原料或试剂（如有立体化学请注明）（每空2分，共30分）1.TsClCH2OHN22A2BBrLiCuBrCH3HBrH3C3.O3Me2S4.Zn(Cu)Et2O+CH2I2HPhCH2HCH2OCH35.+Me2C=O[Me2CH]3Al6.+ClCH3ONa7.BrOHOH+8.CHO+C-H2-S+Me2MeODMSO3/99.9A9BhvH10.NaNO2HClNH211.SOCl2SOCl2,PyPhHD11A11B12.i.LiAlH4ii.H3O+13.i.LiAlH4ii.H3O+O14.14A14BH2O2NaOHH3CrO3+H2SO4Me2C=OO三、合成以下化合物并注意立体化学、反应条件和试剂比例（共27分）1.(5')CO2CH3CH2OH2.(5')CH3NH2O3.(5')4.（7分）（本小题可使用3-5个碳的简单线性分子）ClCH2COOHNHNHMe2CHCH2CH2EtOOO5.(5')HCCHO4/9四、试为下列反应建议合理、可能、分步的反应机理。有立体化学及稳定构象需要说明。（共28分）1.(5')OOHOHH+2.(5')R-CH2-R'NH2NH2,KOH(HOCH2CH2)2O,RR'+3.(6')+R''OH+CO2碱OHR'R'R''OOOR'R'4.（6分）下列反应中A、B、C三种产物不能全部得到，请判断哪一些化合物不能得到，并写出合适的反应机理说明此实验结果。+++NHNHEtEtNHNHMeMeH+NH2MeMeH2NNH2EtEtH2NNH2EtMeH2N5.(6')EtONa/EtOHCO2EtMeOOMeCO2Et五、推测结构（共27分）注意：要提供推断过程，只有结构没有任何推断过程，每题要扣分。1.（7分）化合物A（C6H8O）的1HNMR中可以看到一个甲基的单峰，用Pd/C催化氢化，A吸收1mol氢气得到B（C6H10O），B的IR在1745cm-1有强的吸收。B与NaOD/DO反应生成C6H7D3O。B与过氧乙酸反应得到C（C6H12O2），C的1HNMR出现一个甲基的双峰。写出化合物A、B和C的结构式。5/92.（8分）一个中性化合物，分子式为C7H13O2Br，不能形成肟及苯腙衍生物，其IR在2850-2950cm-1有吸收，但3000cm-1以上没有吸收；另一强吸收峰为1740cm-1，1HNMR吸收为：δ1.0（3H，t）、1.3（6H，d）、2.1（2H，m）、4.2（1H，t）、4.0（4H，m）。推断该化合物的结构，并指定谱图中各个峰的归属。3.（6分）非环状化合物A分子式为C7H12O2，其IR谱图在3000-1700cm-1处有吸收峰，UV在200nm以上无吸收；在H2SO4存在下加热得到B和C，B和C互为异构体，分子式为C7H10O，B为主产物，在λ258nm处有吸收，而C在220nm处有吸收。试推断A、B和C的结构式。4.（6分）缺参考答案：一、1.A3-苯基-1-丙炔B甲酸甲酯C氯仿D苯胺2.C3.C4.B5.B6.C7.D8.B9.C10.D11.B12.B13.14.B15.A8-10B4-6C3.5-4D6-8二、1.N+CuLi2ACH3HH3C2B3.OHC4.PhCH2CH2OCH35.6.O7.OBr8.MeOH9A6/9HH9B10.ClPhHD11A11BPhClHD12.OHH13.OHO14AO14B三、1.保护酮羰基后将酯基还原。2.Gomberg-Bachmann芳基化：OH-,NaNO2-HCl0-5CCH3NH2CH3N2+CH3KMnO4OH-,i.SOCl2ii.AlCl3COOHO3.环己烷卤代后制成Wittig试剂，与丙酮缩合；相反的组合亦可。4.关键是丙二酸的合成：由于用到了NaCN，所以必须在碱性条件下进行CN的取代，以防HCN的溢出：H+,EtOH(e)i.OH-ii.NaCNClCH2COOHCNCH2COO-CH2(CO2Et)2i.EtONaii.BrCO2EtCO2EtCO2EtCO2Eti.EtONaii.Br7/9H2NNH2NHNHMe2CHCH2CH2EtOOO5.双烯合成得到环己烯、环己酮后发生Baeyer-Villiger氧化：CuCl-NH4ClHClCH2=CH2HCCHHCC-CH=CH2Pd-BaSO4-H2quinolinePd-BaSO4-H2quinolineCH2=CH-CH=CH2CH2=CH2K2Cr2O7H2SO4i.H2SO4ii.H2O,OOHOMCPBA四、1.OH+OOOHOHOHOH-H+OHOOHOH+OHO+HH-H+2.Wolf-Kishner-黄明龙还原，机理如下：H2O-OH-R2C=O+NH2NH2R2C=N-NH2[R2C=N-N-HR2C--N=NH]R2CH-N=NHR2CH-N=N-N2+R2C-HR2CH2OH-OH-H2O-OH-3.文献上叫做Carroll反应：8/9-R''OH+R''OR'OHR'OOOOR'R'OOHR'R'OR'R'O+CO2OHOR'R'OHO4.联苯胺重排属于分子内过程，不会出现交叉重排产物。所以，联苯胺上分别带一个甲基和一个乙基的化合物不会出现。通式如下：NaOHZnNO2H+H2+NN+H2HNNHCopeN+H2N+H2HHN+H3N+H32H+H2NNH25.很典型的逆Dieckmann缩合：CO2EtCH3OEtO-CO2EtCH3O-EtOCO2EtCH3OEtOOEtOCO2Et-EtO-O-H3CCO2EtEtOOH3CCO2Et四、推测结构1.A的不饱和度=3，吸收1mol氢表明含一个双键、一个环和一个羰基9/9（1745）；B的氘交换表明有三个α氢；甲基在A中为单峰表明它连在双键上，氢化后有一个相邻氢，所以C中为双峰；Baeyer-Villiger氧化发生在取代较多的一侧。各化合物的结构如下：ABCd1745sCH3CH3OOCH3OCH3DDD2.十分原始的一个推测结构题。不饱和度=1，不能形成肟及苯腙衍生物，表明所含的氧是酯不是醛酮；3000以上无吸收表明不含烯键；1740为典型的酯基的吸收。化合物的结构及波谱归属如下：OBrδ1.0（3H,t）1.3（6H,d）H4.0（4H,m）H4.2（1H,t2.1（2H,m）3.A的不饱和度=2；3000-1700cm-1处的吸收峰应该是含有C=O；UV200以上无吸收说明不含共轭体系；B和C应该是含一个双键的化合物，如果分子式不错，应该是两个互变异构体。本题的信息太少，不太易确定结构，仅做以上分析供参考，大家共同完善。