水产品中重金属的检测和去除方法

现代食品XIANDAISHIPIN101/分析检测AnalysisandTesting水产品中重金属的检测和去除方法DetectionandRemovalofHeavyMetalsinAquaticProducts◎林　婵（广饶县检验检测中心，山东　东营　257300）Lin　Chan(GuangraoInspectionandTestingCenter,Dongying　257300,China)摘　要：文本首先介绍了水产品中重金属的检测方法，包括石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法和火焰原子吸收光谱法等9种，然后从两方面说明水产品中重金属的去除方法，即水体环境中重金属的去除方法和水产品体内积累的重金属的去除方法。关键词：水产品；重金属；检测Abstract：Thispaperfirstexplainedthedetectionmethodsofheavymetalsinaquaticproducts,includinggraphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry,inductivelycoupledplasmamassspectrometr,flameatomicabsorptionspectrometry,andother9kindsoftestmethod,thenexplainedthemethodofremovingheavymetalsinaquaticproductsfromtwoaspects,methodofremovalheavymetalsinwaterenvironment,andremovalofheavymetalsaccumulatedinaquaticproducts.Keywords：Aquaticproducts;Heavymetal;Detection中图分类号：TS254.4随着经济的发展和人民生活水平的提高，水产品在人们饮食中所占的比例越来越大。水产品味道鲜美，脂肪含量低，蛋白优质深受人们的青睐。然而，随着我国工业的迅猛发展，大量“三废”被排放到水中，使水体中重金属含量急剧增加，这就不可避免地导致水产品中重金属含量增加。人们食用了含有大量重金属的水产品后，重金属通过食物链间接地进入人体，进入人体内的重金属不仅以离子的形式存在，而且与体内的有机成分结合形成金属络合物，使人体内的蛋白酶及各种酶失去活性，从而对人体产生严重的危害。因此，对水产品中重金属含量的有效监控和检测，并找到水产品中重金属脱除的有效方法，对人们的身体健康具有重要的意义。本文介绍了目前重金属检测中常用的方法，以及去除重金属的方法。1　水产品中重金属的检测方法1.1　石墨炉原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法适用于铅、镉和铬的测定，其原理是将试样消解后，注入原子吸收分光光度计石墨炉中原子化，测定其在特定波长处的吸光度（铅，283.3nm；镉，228.8nm；铬，357.9nm），在一定范围内，吸收值与待测金属含量成正比，与标准系列比较定量。现代食品2018年1月下正文-20180307.indd1012018/3/715:30:55现代食品XIANDAISHIPIN102/分析检测AnalysisandTesting1.2　电感耦合等离子体质谱法电感耦合等离子体质谱法适用于铅、总砷、总汞、镉和铬的测定，其原理是将试样消解后，由电感耦合等离子体质谱仪测定，以元素特定质量数（质荷比，m/z）定性，采用外标法，以待测元素质谱信号与内标元素质谱信号的强度比与待测元素的浓度成正比进行定量分析。1.3　火焰原子吸收光谱法火焰原子吸收光谱法适用于铅的测定，其原理是将试样消解后，铅离子在一定pH条件下与二乙基二硫代氨基甲酸钠形成络合物，经4-甲基-2-戊酮萃取分离，导入原子吸收光谱仪中，经火焰原子化，在283.3nm处测定吸光度。在一定浓度范围内，铅的吸光度值与铅含量成正比，与标准系列比较定量。1.4　原子荧光光谱法原子荧光光谱法适用于总汞的测定，其原理是将试样消解后，在酸性介质中，汞被硼氢化钾或硼氢化钠还原成原子态汞，由载气（氩气）带入原子化器中，在汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发至高能态，在由高能态回到基态时发射出特征波长的荧光，其荧光强度与汞含量成正比，与标准系列溶液比较定量。1.5　冷原子吸收光谱法冷原子吸收光谱法适用于总汞的测定，其原理是，汞蒸气对波长253.7nm的共振线具有强烈的吸附作用。试样经过酸消解或催化酸消解使汞转为离子状态，在强酸性介质中以氯化亚锡还原成元素汞，载气将元素汞吹入汞测定仪，进行冷原子吸收测定，在一定浓度范围其吸收值与汞含量成正比，外标法定量。1.6　液相色谱-原子荧光光谱法液相色谱-原子荧光光谱法适用于无机砷和甲基汞的测定。当测定无机砷时，食品中无机砷经稀硝酸提取后，以液相色谱进行分离，分离后的目标化合物在酸性环境下与硼氢化钾反应，生成气态砷化合物，以原子荧光光谱仪进行测定。按保留时间定性，外标法定量。当测定甲基汞时，食品中甲基汞经超声波辅助5mol/L盐酸溶液提取后使用C18反相色谱柱分离，色谱流出液进入在线紫外消解系统，在紫外光照射下与强氧化剂过硫酸钾反应，甲基汞转变为无机汞。酸性环境下，无机汞与硼氢化钾反应生成汞蒸汽，由原子荧光光谱仪测定。由保留时间定型，外标法峰面积定量。1.7　液相色谱-电感耦合等离子体质谱法液相色谱-电感耦合等离子体质谱法适用于无机砷的测定，其原理是：食品中无机砷经稀硝酸提取后，以液相色谱进行分离，分离后的目标化合物经过雾化由载气送入ICP炬焰中，经过蒸发、解离、原子化、电离等过程，大部分转化为带正电荷的正离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据荷质比进行分离测定。以保留时间定性和质荷比定性，外标法定量。1.8　二硫腙比色法二硫腙比色法适用于铅的测定，其原理是：试样经消解后，在pH8.5～9.0的条件下，铅离子与二硫腙生成红色络合物，溶于三氯甲烷。在波长510nm处测定吸光度，与标准系列比较定量。1.9　银盐法银盐法适用于总砷的测定，其原理是，试样经消解后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢，经银盐溶液吸收后形成红色胶态物，与标准系列比较定量。2　水产品中重金属的去除方法2.1　水体环境中重金属的去除方法2.1.1　物理吸附法物理吸附法主要是利用吸附剂，如活性炭、沸石等对水体中的重金属进行吸附。其中，淤泥吸附法是池塘水产养殖中常用的成本较低且不造成新污染的重金属去除方法。混浊的淤泥能吸附水体中大量的重金现代食品2018年1月下正文-20180307.indd1022018/3/715:30:55现代食品XIANDAISHIPIN103/分析检测AnalysisandTesting属，淤泥沉淀后可降低水体中的重金属含量。其处理方法主要有3种：①用水底增氧机。将水底增氧机的管道安装在池塘底部，可泛起塘底表面的淤泥，达到消除水体中的有害氨氮和硫化物，增加水中的含氧量，降低水中的重金属含量的效果。②空窗期降低池塘的水位至60～80cm，把增氧机全开，泛起塘底表面的淤泥后立刻进水，利用浊水中淤泥的吸附作用降低水中重金属的含量。③用黄泥开浆全池泼洒，利用黄泥的吸附作用来降低水体中重金属的含量。金兰淑等[1]采用静态吸附法以4A沸石为吸附剂研究其对复合水体中重金属离子Pb、Cu和Cd的竞争吸附特性。实验结果表明，在相同条件下，4A沸石对3种重金属的吸附速率大小为Pb＞Cu＞Cd。4A沸石吸附重金属离子达到吸附平衡的时间较短，对溶液pH值的适应性较好。吸附后的4A沸石可以再生利用，对Pb洗脱重复利用性较Cu和Cd强。2.1.2　化学方法化学方法是通过改变水体环境中重金属的存在方式而将其去除，主要是利用化学沉淀、氧化还原及电解等技术处理水体。比如，在水体中添加乙二胺四乙酸（EDTA）的钠盐，EDTA的钠盐在遇到重金属离子时，会形成稳定的螯合物，从而大大降低水体中重金属离子的浓度，进而降低水产品中重金属的浓度。Hiraoka等[2]将0.5%的EDTA加入牡蛎养殖海水中，两天后发现牡蛎中铅的含量有一定下降，砷的含量明显下降。2.1.3　生物方法生物方法降低水体环境中的重金属，主要是通过生物吸附和生物转化两种生物化学过程进行。生物吸附是利用了生物对重金属的吸附作用，该吸附作用是通过微生物细胞外多聚物基团与重金属离子的络合作用实现的。由于微生物具有巨大的比表面积，所以对重金属的吸附容量也很大。目前，国内外研究比较多的生物吸附材料主要由霉菌、细菌、酵母和海藻等。被吸附的重金属存在于细胞壁表面，或者以针状纤维存在于细胞内，或者以团聚颗粒的形式存在于细胞内。生物转化是指重金属在细胞内或者细胞外经过一系列化学变化，如氧化还原、甲基化等，从高毒性转变成低毒性甚至无毒的物质，从而降低水体中重金属的危害。陈文宾[3]对海水中重金属耐受性较好的细菌进行了筛选，选出了鞘氨醇单胞菌。通过多次的诱导驯化，鞘氨醇单胞菌对Pb的最大去除率达到了95%，吸附效果优于报道过的绝大多数菌种，并且鞘氨醇单胞菌对Hg、Zn、Ni也有较高的去除率。同时，陈文宾等[4]还对海藻酸钠固定化鞘氨醇单胞菌生物吸附去除养殖海水中的重金属进行了研究。研究结果表明，海藻酸钠固定化鞘氨醇单胞菌对Cu的生物吸附效果最佳。通过对影响海藻酸钠固定化鞘氨醇单胞菌小球对Cu吸附因素的探讨表明，Cu在吸附过程中，微生物只有借助某一载体才能表现出其最佳吸附活性。2.2　水产品体内积累重金属的去除方法2.2.1　活体暂养净化暂养净化是目前报道比较多的一种活体重金属净化技术，主要针对贝类。暂养技术是通过将重金属含量高的贝类暂养到洁净的水体环境中，通过其自身的代谢将体内的重金属污染物排出体外。暂养技术作为活体重金属脱除的唯一手段，存在耗时长、成本高、损耗率高、产生二次污染的特点。为了提高净化效率，有学者研究了在暂养过程中向贝类饵料中添加藻类、维生素C、EDTA等来提高贝类的代谢活力，从而加快体内重金属的排出。李学鹏[5]以褶牡蛎为研究对象，探讨了CaNa2EDTA、维生素C和壳聚糖对重金属脱除的效果。研究结果表明，CaNa2EDTA对于褶牡蛎体内Cu、Pb、Cd的排出没有显著的效果；维生素C对褶牡蛎体内Cu、Pb、Cd的排出均具有明显的促进作用；壳聚糖对褶牡蛎体内Pb的排出没有明显的效果，但是对Cu和Cd的排出有一定的促进作用。2.2.2　水产品在加工过程中重金属的脱除方法水产品在加工过程中，将水产品组织制成匀浆或者酶解液，通过物理、化学和生物等方法脱除重金属。目前，报道比较多的方法是化学沉淀法、离子交换法、现代食品2018年1月下正文-20180307.indd1032018/3/715:30:55现代食品XIANDAISHIPIN104/分析检测AnalysisandTesting絮凝法、壳聚糖法、络合法、吸附法和螯合树脂法等。张蓝艺[6]以扇贝内脏多糖中的重金属Cd为研究对象，考察了离子交换法、透析法和物理吸附法对扇贝内脏多糖中重金属Cd的脱除效果。研究结果表明，在多种脱除方法中，阳离子树脂对扇贝内脏多糖中的重金属Cd的脱除效果最好，脱除率达到90.72%，为扇贝内脏多糖产业化生产提供了可行性依据。任丹丹等[7]以扇贝加工废弃物为原料，硅胶负载壳聚糖/海藻酸钠（SiO2-CTS/SA）为实验材料，对酶解液进行处理。原子吸收石墨炉法对处理液中各种重金属含量的检测结果表明，SiO2-CTS/SA可完全脱除酶解液中的Cr、Cd和Pb。戴志远等[8]用植酸降低贻贝蒸煮液中重金属Cd和Cr。在贻贝蒸煮液中按体积比加入0.7%～1.0%的植酸，调节pH值至8～10，加热70～90℃反应10～20h，2000～10000r/min离心10～60min，滤弃沉淀。该方法在较大程度上保留贻贝蒸煮液中蛋白质和总糖含量的同时，有效地降低了贻贝蒸煮液中的重金属Cd和Cr的含量。孙继鹏等[9]将氧化水解法制备的水溶性壳寡糖（COS）与钙、镁结合制备了