第七章-电位分析法

第七章电位分析法Potentiometricanalysis电位分析法是电化学分析的一个重要分支，它是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物含量的方法电位分析法直接电位法：适用于微量组分测定电位滴定法：适用于常量组分测定直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测物质含量的方法电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点从而求出待测物质的含量单一电极的绝对电位是无法测量的。实际测量是用一支指示电极和另一支电位恒定的参比电极插入待测试液中组成工作电池，并测量其电动势。金属指示电极指示电极膜电极（离子选择性电极ISE）特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L10-10～10-12mol/L（极谱伏安）（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化§7-1金属基指示电极1．第一类电极指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度．AgAg＋金属银和银离子之间存在如下平衡：Ag＋+e⇋Ag这类电极主要有Ag，Cu，Zn，Cd，Pb等MneMnnMnMMnEEalnFRT2．第二类电极系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系．它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度．AgAgClCl-1AgCl+e－⇌Ag+Cl-电极电位随溶液中难溶盐阴离子活度变化而变化。该电极由于电位较稳定，重现性好，常作参比电极。干扰：能与金属的阳离子形成难溶盐的其他阴离子的存在，将产生干扰。ClAgAgClaFRTEEln,3．第三类电极是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐：Ag︱Ag2C2O4，CaC2O4,Ca2+AgAgAgaFRTEEln,212421OCSPAgaKa22242CaSPOCaKa21221CaSPSPAgaKKa221ln2ln20,CaSPSPAgAgaFRTKKFRTEE2ln2EE'CaaFRT＝4.惰性金属电极（零类电极）常用于氧化还原滴定，常用的有Pt、Au电极。惰性金属电极本身不参加电化学反应，而仅仅起贮存和传导电子的作用，但是能反映出氧化还原反应中氧化态和还原态活度比值的变化。例如铂电极能反映铁溶液中活度比值a(Fe3+)/a(Fe2+)的变化：23FeeFe23Fe2323Fe//lnaaFRTEEFeFeFeFe以上几种电极，均属于基于电子交换反应的电极，也称金属基电极．§7-2膜电位与离子选择电极一、扩散电位•在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位．扩散电位不仅存在于液／液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位．•自由扩散，没有强制性和选择性。•产生液接电位前正负离子的迁移速度就相等时，扩散电位等于零。•盐桥可消除液接电位。二、Donann电位若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择的离子通过，如膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高，膜让阳离子通过，不让阴离子通过，这是一种强制性和选择性的扩散，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为Donan电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有Donan电位性质．负离子扩散时)1()2(21lnaazFRTEEED)1()2(21lnaazFRTEEED三、膜电位膜电位产生的原因：敏感膜仅对阳离子MZ+有选择性响应膜内外两侧均产生道南相间电位液相中离子活度膜相中离子活度液相中离子活度膜相中离子活度k1k2与膜有关的常数外外道，外MMaazFRTklnE1内内道，内MM2lnzEaaFRTk敏感膜内外表面的性质看成相同，即：内参比溶液固定内外道，内扩，内扩，外道，外膜MMlnzEEEaaFRTEE外膜常数MnzEalFRT21kk'M'内外＝aaM扩，内扩，外＝EE四、离子选择性电极的作用原理外内参比外内参比膜常数MISEnEnzEEEMalzFRTkalFRT外阴离子lnERazFRTk外阳离子lnEMazFRTk§7-3离子选择电极的分类及响应机理****内参比电极Ag—AgCl电极。内参比溶液：pH一定的缓冲溶液。（0.1mol.L-1HCl）玻璃泡：敏感膜，膜的厚度为0.5mm1.玻璃电极的结构一、pH玻璃电极2.玻璃电极敏感膜的特性玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。用水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24小时。3.玻璃电极的水化硅胶层玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。玻璃膜示意图：水化硅胶层的厚度大约为10-4~10-5mm。10-4~10-5mm10-4~10-5mm10-1mmE内E膜E外4.玻璃电极的膜电位将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水合层与溶液接触，由于水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，达到平衡时：H+溶液H+硅胶层改变了硅胶层—溶液两相界面的电荷分布，产生了一定的相界电位。5.玻璃膜电位与溶液pH值的关系由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a′1=a′2E膜=E外-E内=0.05916lg(a1/a2)由于内参比溶液中的H+活度(a2)是固定的,则:E膜=K´+0.05916lga试液E膜=K´－0.05916pH试液K´—是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位，即E玻=E内参+E膜E玻=E内参+k+0.059lgaH+E玻=k+0.059lgaH+25℃E玻=k-0.059pH玻璃电极的电位6.使用玻璃电极的注意事项①酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时,电位值偏离线性关系，产生误差；pH增高②“碱差”或“钠差”：pH10或Na+浓度较高时产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致pH降低；③不对称电位：膜两侧a1=a2时，则：E膜=0，但实际上E膜≠0,称为不对称电位产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。消除办法：电极长时间浸泡，表面形成水合胶层使达到最小且稳定，合并到K中。玻璃电极特点优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定缺点：I.电阻很高，约50～500MΩ,电阻随温度变化，只能在5～60℃使用。II.测定pH时，离子强度3mol·L-1,否则测定误差较大。玻璃电极不仅可测定溶液的pH，改变膜组分后，也可以测定Na+、Ag+、Li+、K+、Rb+、Cs+、Tl+等离子活度。二、晶体膜电极（氟离子选择性电极）1.氟离子选择性电极的构造内参比溶液0.1mol.L-1NaCl0.1mol.L-1NaFLaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片内参比电极Ag–AgCl电极敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多的晶格空穴，增加导电性。2.氟离子选择性电极的特点导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。3.氟离子选择性电极的测定原理作用过程：当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。溶液中的F-可进入膜相的缺陷空穴中，膜相表面的F-也可进入溶液，在两相界面上形成双电层产生膜电位电极电位：25℃当αF-在5×10-7mol/L~1×10-1mol/L时，膜电位与溶液中F-活度的关系符合能斯特方程式。外）(lnFFaFRTkEFFakElg059.04.氟离子选择性电极的使用条件使用要求：需要在pH5～5.5之间使用pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，晶体表面形成La(OH)3而释放出Fˉ,干扰测定；pH较低时：溶液中的F-生成HF或HF2-，降低Fˉ的活度。干扰及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与F–形成稳定的配合物（或难溶化合物），可采用加入掩蔽剂的方法来处理。三．流动载体电极（液膜电极）带正电荷载体带电荷载体流动载体带负电荷载体中性载体流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜．这种电极由电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构成。界面双电层Donan扩散机理流动载体可制成类似固态的“固化”膜，如PVC（PolyvinylChloride）膜电极．测阳离子时，载体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷。中性载体，载体是不带电荷的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷。待测溶液膜内参比溶液I+被响应离子ISS-载体I+I+X-伴随离子I+IS离子缔合型物质X-+X-S-响应机理只有响应离子I+能通过膜进行扩散，破坏了两相界面附近电荷分布的均匀性，产生相间电位。带电荷的流动载体电极，载体与响应离子生成的缔合物越稳定，响应离子在有机溶剂中的淌度越大，选择性越好。电极的灵敏度，取决于活性物质在有机相和水相中的分配系数，分配系数越大，灵敏度越高。带电荷的流动载体电极有：Ca电极二（正辛基苯基）苯磷酸钙溶于磷酸二辛酯水硬度电极二癸基磷酸钙溶于癸醇NO3-电极四（十二烷基）硝酸铵气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进入管内。管内插入pH玻璃复合电极，复合电极是将外参比电极（Ag/AgCl）绕在电极周围。管中充有电解液，也称中介液．试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。气敏电极是一种气体传感器，可测溶液或其它介质中气体的含量。四、气敏电极气敏氨电极示意图：3.0.1mol.L-1NH4Cl溶液4.离子电极（pH玻璃电极）5.Ag-AgCl参比电极6.离子电极的敏感膜7.电解质溶液（0.1mol.L-1NH4Cl）薄层8.可卸电极头9.离子电极的内参比溶液10.离子电极的内参比电极1.电极管2.透气膜五、酶电极生物传感器----利用生物体可以对特定物质进行选择性的识别,如葡萄糖传感器．测定原理：1.含有溶解氧的葡萄糖待测液一旦和传感器上载有葡萄糖氧化酶的膜接触，将起酶反应,生成葡萄糖酸而消耗氧及生成H2O2：葡萄糖+O2+H2O→葡萄糖酸+H2O22.酶膜附近氧的量减少，导致氧还原电流的减少O2+2H2O+4e-→4OH-Eo=0.401V3.氧还原电流减少的量与葡萄糖浓度成正比.4.若测H2O2，则：H2O2→2H++O2+2e-Eo=0.69酶电极的制作中，酶的固定是关键，它决定了酶电极的使用寿命，并对灵敏度，重现性等性能影响很大。§7-4离子选择性电极的性能参数一、检测限和响应斜率响应：电极的电位随离子活度变化的特征通过实验可绘制任一离子选择性电极的E~lga关系曲线E2E1lga1lga2lgaEE~lga关系曲线曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。该直线的斜率称为实际响应斜率。实际响应斜率2121lglgaaEES实2121lglgaaEES实nFRTS303.2理实际响应