单晶电子衍射谱标定入门-——朱玉亮

钢铁研究总院特殊钢研究所不锈钢研究室单晶电子衍射谱标定入门编写：朱玉亮联系作者：朱玉亮[e-mail]钢铁研究总院特殊钢研究所不锈钢研究室前言作为材料分析的重要手段，透射电镜电子显微分析具有能够将材料的晶体结构分析与其微观形貌观察相结合的优点，因而在材料的研究中得到了广泛的应用。但也正是因为涉及到材料结构问题，使得电子衍射分析不同于常规的扫描电镜等材料微观形貌分析手段，研究者必须具备一定的理论基础知识。电子衍射分析涉及到的基础理论涵盖晶体学、衍射学等内容，其中包括倒易点阵、结构因子等诸多概念。对于初次接触电子衍射的研究者而言，这些理论往往难以在短时间内掌握。但运用电子衍射的目的主要是为了确定某些物相，而确定物相的过程主要是对单晶电子衍射谱进行标定，相对而言这是较为容易掌握的。并且掌握这一技能也有助于进一步理解电子衍射的基本理论。电子衍射标定物相的依据在于，对于某种物相，其特定指数晶面具有特定的晶面间距；而不同的物相其同一晶面指数的晶面间距是不同的。在标定单晶电子衍射谱之前，需要明确两点：1、衍射谱中每一个衍射斑代表晶体中的一个衍射晶面，衍射谱的中央最亮斑点为透射斑，其余斑点为衍射斑；2、衍射谱中由透射斑指向任一衍射斑构成一个向量，该向量的方向与其所对应的一组平行晶面的方向相同，其长度与该晶面组中相邻晶面的间距成反比。本文适于作为初学电子衍射标定的基础参考资料。对于电子衍射具体理论的学习，有大量可供参考的文献专著，本文在最后也列出了部分可供参考的相关文献及著作。由于编者知识水平有限，对于文中出现的错误，敬请谅解。联系作者：朱玉亮[e-mail]钢铁研究总院特殊钢研究所不锈钢研究室图2扫描仪扫描出来的透射照片a原始扫描照片；b反相处理后图1电子衍射花样形成原理1.电子衍射基本公式电子衍射花样形成原理图如1所示，图中OO*为电子入射方向，O点为透射试样所在位置。球O是半径为1/λ的反射球（也叫爱瓦尔德球，EwaldSphere）。O*G*为满足布拉格方程的衍射面所对应的倒易矢量。O’为照相底片中的透射斑，G’为OG*衍射线投影在底片上的衍射斑。由于在电子衍射中的衍射角2θ（∠O*OG*）非常小，所以可以近似认为O*G*∥O’G’。从而根据三角形相似得到电子衍射的基本公式如下：Rd=λLR：底片中衍射斑点G’到透射斑点O’的距离；d：晶面间距；对于每种晶系，其(hkl)晶面间距与其点阵常数都有固定关系；如对于立方晶系有。λ：电子波长；由电镜的加速电压决定，如当加速电压为200V时，电子波长为0.0251Å。L：相机长度；可理解为试样距离底片的距离。K=λL：称为相机常数。在同一次实验中K是固定的。2.透射照片通常，在透射电镜实验中，我们拿到的是冲洗出来的底片。这种底片经扫描仪扫描后，就得到了电子照片，如图2所示。图中央最亮的斑点为透射斑。除去中央透射斑，图中还有两种亮度不同的斑点。一般而言，在做析出相的选区电子衍射照片下，当析出像较小时（小于300nm），选区衍射电子打出的斑点同时包括基体和析出相的两套斑点。其中较亮的斑点为基体斑点；而较暗的斑点为析出相的斑点。图2给出的是一种镍基合金中细小析出相的衍射斑点，于是我们可以推测其中较亮的斑点为基体的斑点，而较暗的斑点为析出相的斑点。ab联系作者：朱玉亮[e-mail]钢铁研究总院特殊钢研究所不锈钢研究室图3合金中析出相的形貌3.简单电子衍射花样的标定在各种晶系中，以立方晶系的电子衍射谱标定最为简单。本文就以一种镍基合金中的面心立方析出相衍射谱标定为例，说明电子衍射谱的标定全过程。在进行TEM分析之前，已通过文献资料，并结合物理化学相分析确定该合金中的析出相包括Ni3Al,TiC和NiSi2。Ni3Al和TiC是镍基合金中比较常见的相，二者的形态分别为弥散圆形小颗粒状和矩形状（如图3a，3b），容易辨认。而NiSi2在该种合金中的析出未见有报导，所以我们希望在透射电镜中能观察到其形貌。通过电镜下观察，可以发现在该合金中，除了Ni3Al和TiC外，还有一种呈三角形状的析出相，如图3c所示，结合之前分析结果，可以推测这种相有可能就是NiSi2，但最终结论必须通过其衍射斑的标定才能确定。于是我们通过选区电子衍射获得这种相的衍射斑点，如图2a所示。以下使用CorelDraw软件进行图形处理。打开照片后，我们看到扫描后的照片是黑色的，不便于分析，所以对照片进行反相变换，变换前后的效果如图2所示。1)通过基体斑点确定相机常数K前面已提到，在电子衍射分析中，相机常数K=λL。相机长度L和电子波长λ分别随着电镜中的电流和加速电压产生变化，因而对于每次电子衍射，其相机常数是不同的。为了尽可能准确分析样品的电子衍射花样，对每次衍射都应该标定其相机常数。由于基体结构已知，可以通过基体斑点来确定相机常数。本例中基体相为Ni基体，检索Ni的PDF卡片得到其结构为面心立方，点阵常数a=3.524Å。根据电子衍射的基本公式，K=λL=Rd，我们可以通过软件测量得到照片中衍射矢量的长度R，那么只要我们知道与R对应的衍射晶面abc联系作者：朱玉亮[e-mail]钢铁研究总院特殊钢研究所不锈钢研究室图4基体衍射斑矢量长度、夹角测量的干涉面指数(hkl)，则d值可以通过晶面间距公式得到，从而也就能得到了K值了。第一步要做的是测量衍射矢量在照片上的长度。在反相后的照片上选取基体衍射斑的基本三角形。选取原则如下：以透射斑为顶点，分别连接该点与距其最近的两个点，使其构成夹角不大于90°两条边，再连接这两个点构成便构成基本三角形，如图4a所示。确定基本三角形后量取三边的长度，按边长递增顺序依次记为R1,R2,R3，这里三边长度分别为13.24，13.30，15.22mm，如图4b。在选定的三角形中，中央透射斑的指数为(000)。为了确定基本三角形另外两个顶点的晶面指数，我们要计算这个三角形两边的比值R3:R1=1.1495和R2:R1=1.0045，此外还要量取三边的夹角R1,R2=70°，R2,R3=55°，R3,R1=55°，如图4c。根据边比及夹角，查常见晶体标准电子衍射花样表（图5a），可以标定R1(-1-11)，R2(1-11)，如图5b；而R3=R1-R2，所以R3(-200)。这样，根据晶面间距公式，我们可以计算从而K1=R1*d1=13.24*2.035=26.9434mm*ÅK2=R2*d2=13.30*2.035=27.0655mm*ÅK3=R3*d3=15.22*1.762=26.8176mm*Å从而K可以取上述三个值的平均值K=(K1+K2+K3)/3=26.94mm*Åabc联系作者：朱玉亮[e-mail]钢铁研究总院特殊钢研究所不锈钢研究室图5基体衍射斑标定另一种标定方法（多晶电子衍射花样标定法）：面心立方点阵的衍射消光规律如下：只有当衍射晶面指数同为奇或同为偶时才能产生衍射线。对于面心立方点阵其可能的低指数干涉面为000，111，200，220，311，222，400，331，420等。这样我们可以得到这此干涉指数的平方和h2+k2+l2从小到大分别为0，3，4，8，11，12，16，19，20。根据晶面间距公式我们可知道，对于两个晶面，其晶面间距的比值有如下关系：前面我们已计算出R3:R1=1.1495和R2:R1=1.0045，由于R2:R1接近于1，对于低晶面指数而言，应该认为这两个晶面属于同一晶面族。现在考虑R3:R1=1.1495，我们将这个比值进行平方后得到(R3:R1)2=1.3214，我们从上述面心立方低指数晶面h2+k2+l2的可能值中可以看到，4/3=1.3333刚好非常接近(R3:R1)2，所以我们可以认为R3属于{200}晶面族，而R1，R2属于{111}晶面族。这样，根据晶面间距公式，我们可以得到从而K1=R1*d1=13.24*2.035=26.9434mm*ÅK2=R2*d2=13.30*2.035=27.0655mm*ÅK3=R3*d3=15.22*1.762=26.8176mm*Åabc联系作者：朱玉亮[e-mail]钢铁研究总院特殊钢研究所不锈钢研究室图6析出相衍射斑矢量长度、夹角测量从而K=(K1+K2+K3)/3=26.94mm*Å根据R3,R1=55°，我们可以标定出三个晶面的指数：h1h2+k1k2+l1l2=1.987由于h1h2+k1k2+l1l2必须为整数，所以h1h2+k1k2+l1l2=2第一个衍射斑我们可以任意选取，例如我们可选R3为(200)，那么为了满足上式，R1可以取(111)，(11-1)，(1-11)，(1-1-1)；相应地R2=R1-R3可取为(-1-1-1)，(-11-1)，(-1-11)，(-1-1-1)；根据标定好的R1和R2我们就可以得到晶带轴[uvw]=R1×R2。例如，如果我们取R1(1-11)，R2(-1-11)，则晶带轴为[011]。2)根据相机常数标定析出相上节中我们已经求出相机常数K=26.94mm*Å，根据K=Rd，我们可以通过测量相片中析出相的R长度来求得相应衍射晶面的干涉面指数。同样地，第一步仍是选取析出相的基本三角形，如图6a；然后量边长，如图6b，按长度递增顺序排列8.79，14.19，16.82mm，依次记为R1,R2,R3。根据d=K/R得，d1=26.94/8.790=3.065Åd2=26.94/14.19=1.899Åd3=26.94/16.82=1.602Å现在我们假定析出相为NiSi2相，检索其PDF文件可acb联系作者：朱玉亮[e-mail]钢铁研究总院特殊钢研究所不锈钢研究室图7析出相衍射斑标定以得到其结构为面心立方，且晶格常数a=5.380Å。那么，根据晶面间距公式可得，这里我们主要看(h1k1l1)和(h2k2l2)，由于h2+k2+l2是必为整数的，所以我们有从而我们可以知道h1k1l1属于{111}晶面族，而h2k2l2属于{220}晶面族。这样量取三边的夹角R1,R2=91°，R2,R3=31°，R3,R1=58°，如图6c，我们就可以标定出基本三角形另外两个斑点的指数了。对h1k1l1我们可以任意选定为(111)，由于R1,R2=91°，根据夹角公式有：因而h2k2l2可选的组合有(2-20)，(-220)，(20-2)，(-202)，(02-2)，(0-22)；由于R3=R1-R2，所以对应h3k3l3的组合为(-131)，(3-11)，(-113)，(31-1)，(1-13)，(13-1)。同样，标定指数后，我们可以得到晶带轴[uvw]=R1×R2。例如，我们取R1(2-20)，R2(111)，则晶带轴为[11-2]，如图7所示。上述析出相的衍射标定过程也可以通过一个叫CrystalIndex的晶面指数标定软件来实现，其界面如图8所示。使用该软件时，根据所预测的相结构，先选择其所属晶系，然后输入其晶胞常数，再输入基本三角形中由d=K/rab联系作者：朱玉亮[e-mail]钢铁研究总院特殊钢研究所不锈钢研究室图9基体和析出相最终标定结果图8晶面指数标定软件计算得到的三个d值（d1d2d3），然后点击每个d值后面“计算可能的(hkl)值”键，如果无法计算相应的(hkl)值，可以将容忍度稍微调大，但一般不宜超过0.2Å，如果容忍度调至0.2Å仍无法计算相应的(hkl)值，说明析出像不是当前所预测的相，需要重新预测；如果可以计算出对应的(hkl)值，说明析出有可能是当前所猜测的相。这时继续在下方夹角处输入基本三角形的角，其中∠12为R1,R2，∠23为R2,R3，容易误差保持3°不变，然后点击右方的计算可能组合，如果能计算出三个斑点的晶面指数，说明所标定相为当前所预测的相。3)完成标定经