钢液的脱氮

钢液的脱氮❀钢中氮的溶解度„炼钢时0.045％„室温时0.001～0.002％❀钢中氮的危害„时效硬化„蓝脆„皮下气泡„降低轴承钢的疲劳寿命„时效硬化：钢中氮以Fe4N氮化物形式析出，氮化物析出速度很慢，氮含量高的钢种，长时间放置，钢的强度、硬度随时间的推移而增大，而塑韧性则有所下降。„蓝脆：钢中氮含量高时，在250-450℃温度范围，其表面发蓝，钢的强度升高、冲击韧性降低，称之为“蓝脆”。由C和N间隙原子的形变时效引起。„当氮含量超过100ppm时，在铸铁和钢中会产生气孔，在IN100高温合金中，当氮含量超过15ppm时，就会造成大量显微缩孔。当氮与Ti,V等生成脆性氮化物时，严重影响钢的高温强度和高温塑性。„钢中氮含量控制理论及工艺十分重要。1氮的存在形式：自由状态的氮原子[N]和结合状态的氮离子2影响因素：钢中表面活性元素氧、硫的阻碍、真空度、气泡、熔渣的氮容量等3脱氮方式：真空脱氮、熔渣脱氮和气泡携带法脱氮。4脱氮措施：对于生产工艺而言，主要是真空和搅拌。1.1自由状态的氮原子„在钢液中氮含量没有饱和的情况下，自由状态的氮原子[N]在液态钢水中溶解度遵循西华特定律1/2N2=[N]22][%NNNNNPfNPaK==2][%NNNpfkN=氮含量与氮分压的平方根成正比。实际分压与平衡分压差值越大，氮的传质速度越大。1.2各元素对[N]溶解度的影响„＞0，表示元素j使氮的活度系数增加，从而降低了氮的溶解度jNeC、Mn、Si、P、S、Ni、Al、Cu的存在可降低氮在钢中的溶解度,[C]、[Al]元素影响最大,所以低碳钢氮溶解度较高氮在纯铁中的溶解度为0.044%(1600℃时)，在铁水中由于受到含碳量的影响氮的溶解度约为0.01%(PN2=0.1Kpa、1600℃时)1.3结合状态的氮原子„当钢液中氮含量达到饱和以后，并且有与氮亲和力大的元素存在时，钢液中就会生成氮化物。[X]+[N]=XN此时氮的溶解度由下式表示：][)(][%XNXNafKN=„在氮化物形成的极限之前，[N]受氮的分压决定，因而可以通过降低氮的分压来去除。超过了这个极限，氮化物的平衡决定了氮含量。因此在钢液中的氮与气相中的氮分压相平衡后，氮化物的形成是一种进一步脱氮的途径。„由于Al、Nb、V、Ti等元素与氮的亲和力强,形成氮化物和碳氮化物,所以在生产含Al、Nb、V、Ti钢种时,空气中的氮和原辅料中的氮均易进入钢液中。1.4钢液脱氮困难的原因„(1)钢液中，氮与多数元素反应生成的氮化物处于溶解状态，故无法通过沉淀法去除；„(2)氮原子的半径比氢大，扩散系数比氢小得多(小两个数量级)，故真空去氮的效果比去氢差得多；„(3)氧、硫等表面活性元素阻碍钢液脱氮。1.5钢中氮的来源„铁水„炼钢用固体辅料„冶金工艺操作„底吹气体1.6氮的反应机理2钢液脱氮的影响因素及其脱氮方式„温度和表面活性物质对钢液脱氮吸氮的影响：它们在表面富集占据了一部分可吸附氮的表面位置，它们对脱氮、吸氮均有影响，钢液最终N是吸N和脱N综合作用的结果。温度和氧含量的影响„随着温度提高，吸氮速度提高，且吸氮几乎在30s内完成。„温度较低时，钢液氧含量对吸氮速度的影响显著。当温度升高到2130º时，氧的影响消失。钢液吸氮的实验研究不脱氧钢对吸氮影响很小氧越低对吸氮的影响越明显温度及硫含量对钢液脱氮吸氮的影响温度升高脱氮速度常数增大，且温度对高硫试样脱氮速率常数的影响大于对低硫试样的影响。作者认为碳氧反应之所以能够对高硫、氧钢液有效脱氮，主要是由于碳氧反应区钢液温度远高于熔池平均温度，氧、硫因表面活性对钢液脱氮的阻碍作用减少甚至消失。„2.2.1真空脱氮„当钢液采用真空处理时，真空度67Pa，1600ºC条件下，钢液中氮的平衡值为10ppm。但实际生产中难以达到这种水平，主要原因是由于脱氮与钢液中的氧、硫等表面活性元素的含量有密切关系，当钢液中氧、硫含量较高时，真空处理的脱氮能力受到很大的限制。2.2脱氮方式„成国光等人在40kg真空感应炉上进行表面活性元素(氧、硫)影响钢液脱氮动力学的研究,实验采用真空碳脱氧工艺,研究了在不同的硫含量条件下,钢中脱氧和脱氮的相互关系。(1)当钢中硫含量较低时,脱氮速率很快,随着硫含量的逐步增加,脱氮速率相应降低.(2)钢中硫含量较低时,脱氮速率快于脱氧速率;当硫含量较高时,脱氧速率大于脱氮速率.(3)真空碳脱氧过程中,脱碳、脱氧速率与硫含量关系不大.„当氮在液相中的扩散为速度限制性环节时，其脱氮的速度式如下)][%]([%][%'elNNVAkdtNd−−=将上式积分得tVAkpKNpKNLgmNNNN=−−22][][ln0„可以看出，影响真空脱氮速度的因素主要有以下几个方面图2真空感应炉冶炼SAE4340钢时氮含量与精炼时间的关系1)精炼时间对氮含量的影响„2)氩气搅拌对脱氮的影响。氩气搅拌的主要作用是增大钢液与气相的接触面积Ag，使脱氮速度加快。吹氩搅拌还有3点好处：a）用气泡不断更新熔池表面；b）金属液表面的湍流加速了传质过程；c）吹氩搅拌使温度均匀。„3）真空度对真空脱氮也有较大影响。提高真空度，钢液实际氮含量与该真空度下平衡氮含量之差增加，脱氮反应驱动力加大。2.2.2气泡携带法脱氮„气泡主要是指炼钢过程中吹入炉内的氧气气泡、碳氧反应生成的CO气泡以及精炼时吹入的氩气气泡。气泡携带法脱氮主要是指CO气泡脱氮和氩气气泡脱氮，即脱碳脱氮和吹氩脱氮2.2.2.1脱碳脱氮„脱碳的同时能有效地脱氮，一般认为脱碳能够脱氮的原因是由于脱碳时生成大量的CO气泡相当于一个小真空室，其中氮的分压极低，钢液中的[N]很容易进入气泡中而被携带走。例题：试讨论电炉炼钢氧化期脱氮的动力学。试分析（1）电炉炼钢氧化期脱氮的机理；（2）脱[N]速率与脱[C]速率的关系式；（3）试计算在1600℃时。脱[C]速率为0.6%/h，PCO=0.1Mpa条件下，钢液中原始含[N]量为%，经10分钟后，钢液中的[N]含量为多少？注：(1)忽略钢液，炉渣表面的吸氮；(2)脱氮反应未达平衡，不平衡常数a=0.5;(3)已知[]()22,719047.77/gNNGJmolθ=Δ=−−38.010−×解：（1）脱N过程认为由三个步骤组成：1）钢液中氮通过钢液边界层扩散到CO气泡表面；2）在气泡/钢液界面上发生化学反应；3）反应生成的氮分子扩散到气泡内部并随之上浮排出。][CdwWMRTdVPCdwdCWdnPRTdndVMdCWMVdcWMdnCdwCMCMCcCC⋅⋅=⇒⎪⎪⎪⎭⎪⎪⎪⎬⎫⋅=⋅=⋅=⋅⋅=⋅=][][][][ρρ[]()22,719047.77/gNNGJmolθ=Δ=−−49.25.375lg+=TKθ（2）脱[N]速率与脱[C]速率的关系式：，则：分别为钢液重量及钢液密度设脱[C]速率为MWρ,由得1600℃时，N2的平衡压力为：52%10013.1][33.4902×××=∗NwPNPa152%'10013.1][33.4905.022××××=⋅=∗NwPPNNαRTdVPdndnNNN⋅=='2222][Ndw由不平衡参数定义知：CO气泡上浮引起脱N量为：CO气泡上浮引起氮含量下降为molWMRTdVPWdnMNdwNNNN⋅⋅=⋅='22][NNMPWNdwRTdV⋅⋅='22][则：2dtCdwNwdtNdw][][572][2%××=2带入1式得：则：dtCdwNwdtNdw][][572][2%××=2%2%33'][572][][33.4905.0210141012][2][][2NwNdwNwNdwWMMPWNdwPCdwcNN=×××××××=⋅⋅⋅⋅=−−min/%01.0/%6.0][==hdtCdw(3)当时：3%3%][100.81002%%2%1049.5][2.571081][1%01.0572][100][%01.0][572][%3−−××=⇒=×−⇒×−=⇒××−=∫∫−NwNwdtNwNdwNwdtNdwNw][Nw%][Nw注意与的换算另外的观点„唱鹤鸣进行了真空感应炉底吹CO气体试验，发现喷吹CO的脱氮效果很小，他认为，转炉中的CO生成后，钢液中的氮扩散进入气泡脱除也是不可能的。在转炉碳氧反应区温度热力学计算的基础上，提出了一种碳氧反应高效脱氮的机理，他认为，吹氧脱碳是一个放热反应，能够使钢液升温，在碳氧反应区扩散边界层中钢液的温度远高于整个钢液的平均温度，一次反应区局部温度可达2500℃，在该温度下，钢中氮与氧可反应生成NO，NO与CO同时生成并随CO气泡排除。„日本住友金属公司在VOD脱碳、脱氮的基础上，开发了一种强化脱碳、脱氮的方法，即VOD－PB法。这种方法是在常规的VOD生产铁素体不锈钢时，吹氧脱碳到一定程度，然后改用氩气和氧气作载气喷吹金属氧化物颗粒，使得脱碳、脱氮反应同时都得以进一步强化。喷吹的金属氧化物粉末主要是铁矿粉、锰矿粉及氧化锰(氧化脱碳），粉末直径小于0.1mm。„图为VOD喷吹金属氧化物粉末过程中，钢中[N]、[C]、[Mn]含量的变化情况。图6表明：VOD-PB法在真空度2660Pa的低真空度条件下，30min内，钢液氮含量达到10ppm，脱氮率达60%，得到了很好的脱氮效果。„图6VOD及VOD-PB钢液[N],[C],[Mn]含量比较吹氩脱氮的原理相同01230.00.51.01.52.0321h,mP,105Pa0.00.51.01.52.00.00.51.03211:101Pa2:10132Pa3:101325PaPN2/PN2eh.m0.00.40.8321QN2/QAr图4钢液中氮分压与氮的平衡压力及气泡中氮与氩气比随熔池深度变化图2.2.3熔渣脱氮„熔渣脱氮的研究目前进展缓慢。因为熔渣脱氮只有在炉气气氛控制得较好的条件下才有良好的效果。„熔渣脱氮有两种方式：一种是在钢液中生成氮化物夹杂，这些夹杂物上浮到渣中后被去除。但这种方法受到多种因素的制约，生产上很难实现；另一种方法是造某种渣，钢液中的氮扩散到渣－钢界面，与渣中某种化合物反应转入渣相，从而达到去除的目的。2.2.3.1熔渣脱氮热力学1）氮在钢－渣、渣－气中的反应„氮在钢－渣、渣－气中的反应与氮在渣中的存在形式有关。普遍认为氮是以离子的形式存在于渣中（或者以自由离子存在，或以复杂离子存在）。„当使用CaO－CaF2等无酸性氧化物渣系进行脱氮时，渣金界面反应如下：[N]+3/2(O2-)=(N3-)+3/2[O]而在气相和熔渣界面则有1/2N2+3/2(O2-)=(N3-)+3/4O2用石墨坩埚进行试验反应如下：1/2N2+C+1/2(O2-)=(CN-)+1/4O2当渣中的Al2O3或SiO2含量较高时，还可能生成氮桥或更为复杂的阴离子。由于氮在渣中的存在形式还没有得到证实，所以以上的反应式都有可能进行。2.2.3.2熔渣的氮容量„氮容量是用来衡量渣溶解氮能力的一个参数，它只与渣的结构及温度有关，而与氧、氮的分压无关。因而，可用它来比较不同渣系的脱氮能力。氮容量一般表示如下：23224/3)()(2/32/1ONON+=+−−TG89.233590Δ+=2/14/322-3)(%NONPPNC=对氮容量的研究进行得很多，氮容量的数值一般在10-15~10-10之间3.3.3熔渣脱氮动力学„熔渣脱氮是一个多相反应，它可以分为下列三个步骤：1)氮在钢液中的传质；2)氮在钢渣界面上的化学反应；3)氮在渣中的传质(不是扩散入气泡）。„到目前为止，多数人认为在高温条件下钢渣界面的反应很快，不是整个过程的限制性环节；其限制性环节是氮在钢液中的扩散。因而脱氮反应总的反应速度式可表示为：K.Nomura及B.Ozturkt测得的数据kov为0.025cm/s。脱氮的速度表达式还可以表示如下：())][%]([%/ρ/][%eFeovFeNNWkAdtNd−×=式中：kov为反应总的传质系数())/)(%]([%//][%NFeovFeLNNWkAdtNd−×=ρ„熔渣脱氮必须将实验室炉气气氛控制的比较理想，即将气