势能面

1化学反应是分子或原子之间的电子重排作用主要体现在分子之间化学键的断裂和新键的生成分子之间的化学相互作用要了解化学作用的动力学实质§9.2势能面2基本物理模型—势能面分子之间的相互作用势能取决于分子间的相对位置。在“反应物-过渡态-产物”的转变过程中，由于分子内（间）各原子核间距离的不断变化，体系的势能也不断变化。体系势能随核间距变化的函数：EP(r)，叫势能面。粗略描述3•在“反应物-过渡态-产物”的转变过程中，体系的势能变化在EP(r)势能面上是沿着一条特定的路线进行的，且在这条路线上形成过渡态需要的活化能最小－最佳反应途径。41.双原子分子体系的势能EP(r)最常用的是莫尔斯（Morse）经验公式：002a(rr)a(rr)PeE(r)D[e2e]式中，r0：分子中原子间的平衡核间距；De：势能曲线的阱深度（绝对值）；a：与分子结构特性有关的常数。排斥能(+)吸引能()52）当rr0，核间有排斥力；1）体系势能在平衡核间距r=r0时最低：EP(r0)=De如图所示：3）当rr0，核间表现有吸引力（化学键力）002a(rr)a(rr)PeE(r)D[e2e]分子处于基态时，D0:基态分子离解为孤立原子需要的解离能，可以从光谱数据得到，D0=DeE0（E0为零点能）D0、De、E0均为正值。62.简单反应的势能面研究最多的势能面是反应：A+B-C[A…B…C]A-B+C式中A为原子，B-C,A-B为双原子分子。例如反应：D+H2DH+H7当A接近B-C时，B-C键削弱，开始形成过渡态（活化络合物），其势能面的振动自由度为：3333=3（三变量函数）(平)(转)A+B-C[A…B…C]A-B+C这三个变量可定为：rAB，rBC，ABC即：EP=EP（rAB，rBC，ABC）8对于三变量的函数EP，不能在三维空间中作势能曲面。可暂时固定ABC=，则EP=EP（rAB，rBC）将rAB、rBC置于两个水平轴上（如x轴,y轴）,将EP置于z轴上，就可得到三维空间中的EP（rAB,rBC）势能曲面。EP=EP（rAB，rBC，ABC）9曲面上任意一点的高度（z=EP）表示原子间距离为rAB、rBC时的体系势能；对于不同的值，若变化不是很大，势能面有相似的轮廓。EP=EP（rAB，rBC）10由量子力学可知，在B-C中间区域的电子几率密度最大；所以当A沿着B-C轴接近时，A和B-C分子的电子云重叠最少，其Pauli排斥最小（相当于简单碰撞理论中的方位因子）。所以“共线碰撞”是最可几的有效碰撞。而能够形成反应的碰撞角度ABC应接近180，其平均值为160（如上图）。11下图所示为=180的EP（rAB,rBC）势能面的俯视图，实线表示势能面的等高线（势能面可通过计算得到）。H+H2→H2+H反应由图可知，这个势能面有两个山谷，山谷的谷口分别对应于反应的初态R(A+B-C)和终态P(A-B+C)。121）反应物R(A+B-C)从右山谷的谷底沿虚线往左上爬，这时rAB下降，但rBC几乎不变；2）当达到势能面的“S”点，rABrBC，过渡态[A…B…C]形成活化络合物[A…B…C]；3）然后[A…B…C]再从左山谷沿虚线降至谷底P(A-B+C)。13现需要确定势能面上联结反应物R(A+B-C)到产物P(A-B+C)的最低势能途径，即最可几的反应路线。实际上，如图所示的（红色）虚线就是一条最省能量的反应途径，称之为“反应坐标”、“反应轴”。14图中的“S”点为最省能量途径上的势能最高点。解析几何中称之为“鞍点”(Saddle-point)，因为“S”点周围的势能面类似于马鞍面，有：ESEv、Ew，ESEq、Et15形象地说：一个步行者从“r”点开始面向“q”点，位于一个深谷，左侧有无限高的陡壁，右侧有一个高台。当他从rqS时，他的高度逐渐由00.4eV（右侧高台高4.7eV）。“S”点附近区域是联结反应物深谷到产物深谷的“隘口”。16若以反应坐标为横坐标（即将曲线rSp拉直），对应的势能面上的势能为纵坐标作图，得到反应途径上势能面的剖面图：由图看出，从反应物生成物，虽然沿反应坐标通过鞍点S进行，是最省能量的线路；但即使如此，也需越过势垒Eb。17图中E0是活化络合物与反应物两者的零点能之差值；Eb是活化络合物与反应物之间由势能面计算得到势垒高度；势能垒Eb的存在也说明了实验活化能Ea的实质。18反应过程的描述；如何引入反应速度？？19§9.3过渡态理论（TST）•硬球碰撞理论无法给出准确的反应速率常数，精确的理论必须考虑分子间真实的作用力：包括分子的内部结构及它们的振动和转动。•1935年前后，Eyring,Polanyi等人在统计力学和量子力学发展的基础上提出了“过渡态理论”。(TransitionStateTheory)20一、基本假设1）化学反应不只是通过简单碰撞就变成产物。作用在某一键上的力，既与分子内力（如振动运动）有关，又与分子间力有关。不能孤立、单独地处理某一个碰撞分子，而必须设想两个碰撞分子形成一个单一的量子力学统一体，称为“过渡态”。TransitionState212）由反应物形成“过渡态”需一定的活化能，所以过渡态又称“活化络合物”，假设活化络合物与反应分子间建立化学平衡：ABC[ABC]ABC223）过渡态分子不具有任何持久性和稳定性，它只是在碰撞过程中的一特殊阶段，并且一旦形成就有向产物转化的趋势。总反应的速度由“过渡态”转成产物的速率决定。23二.由过渡态理论计算反应速率由过渡态理论的基本假设，过渡态活化络合物与反应物达化学平衡，而活化络合物向产物转化是整个反应的速决步：cKABC[ABC]ABC决速步c[ABC]K[A][BC]24如前所述，[A…B…C]通常为线性（或近乎线性）分子，其振动自由度：3n32=4由于沿反应坐标鞍点“S”的任一侧，势能EP均下降，所以不对称的伸缩振动是无回收力振动，将导致络合物的分解。25上半振动周期（红色）时，A+BC回到反应物；下半振动周期（黑色）时，AB+C生成产物。两者机会均等。若不对称的伸缩振动频率为，则络合分子[A…B…C]分解的频率为2，其中分解成产物（AB+C）的频率（黑色振动）为。所以产物的生成速率：26速率常数：k=Kc其中，平衡常数Kc可用统计热力学或热力学方法求得。r=[A…B…C]=Kc[A][BC]=k[A][BC]27热力学方法：给出一个简单、不严格的推导，而结论是正确的。对溶液中的反应来说，由于溶剂与溶质之间的相互作用，液相中物质的配分函数更难求算，统计力学计算不实际。但溶液中的某些热力学量（如Gibbs自由能）却较易估算。28BBcckTkTkKK(2)hh''式中Kc是扣除了分解振动自由度后的活化络合物与反应物分子之间类似于平衡常数的因子。k=Kc29rmcGRTln(K)'n若有个分子参加反应，则标常数：准平衡n1cc(K)(K)(c)''根据热力学公式：1nccK(K)(c)''标准状态下由反应物生成标准状态的过渡态时的Gibbs自由能变化。1nrmG(c)exp()RTn-1为反应物生成过渡态时的反应计量数变化30代入(2)式：BckTkK(2)h'1nBrmkTG(c)exp()hRTrmrmrmGHTS将，：代入上式1nBrmrmkTSHk(c)exp()exp()hRRTrmS(c)mol标；准活化熵rmH(c)mol标。准活化焓31说明：1）只要计算出活化熵、活化焓或活化自由能，即可计算反应的速率常数；1nBBrmckTkTGkK(c)exp()hhRT'1nBrmrmkTSHk(c)exp()exp()hRRT2）反应速率是活化熵、活化焓（活化能Ea）两者共同作用的结果，而且两者所起的作用刚好相反（指数符号相反）。32arm1.E~HBcakTkKEh将定义式：'代入V22calnKdlnk1ERTRT[()]dTTT'2rm2U1RT()TRTV2clnK1RT[()]TTrmRTU三.过渡态理论的活化能和指前因子33armERTUrmrm1UH）反应：凝聚相armEHRT（）凝聚相2）理想气体反应：rmrmrmUH(PV)H(1n)RTn（：气体反应物系数之和）34armrmrmERTURTH(1n)RTHnRTarmEHnRT（，理想气体）气相由上两关系式可看出，在温度不太高时，活化能Ea约等于活化焓。armEHRT（）凝聚相35Orm2.A~SarmEHnRT对于气相反应，将常数：：代入速率公式1naBrmEkTSk(c)exp()exp(n)hRRTn1naBrmEkTSke(c)exp()exp()hRRT36与Arrhenius经验式比较：n1naBrmEkTSke(c)exp()exp()hRRTaEkA(T)exp()RTn1nBrmkTSA(T)e(c)exp()hR37注意单位：A(T)用mol、dm3、s作单位（如：moldm3s1）时，(c)1n=1(moldm3)1n指前因子A只与活化熵rSm有关，通常（单分子反应除外）生成活化络合物后体系分子数减少，活化熵rSm一般小于零。n1nBrmkTSA(T)e(c)exp()hR38其中kBT/h在数量级上与碰撞理论中的碰撞频率相近，因此可近似地认为：exp(rSm/R)，与概率因子P相当。当较大（复杂）分子碰撞形成活化络合物时，体系混乱度下降大，rSm很负，即exp(rSm/R)很小，相当于概率因子P很小。n1nBrmkTSA(T)e(c)exp()hR39四、过渡态理论（TST）的优越性及需改进之处优越性：1）在过渡态理论的k表达式中无需引入不易确定的概率因子P（对比SCT）；2）过渡态理论原则上可不通过动力学实验数据，直接计算得到k—绝对反应速率理论。40需改进之处：1）只能解决极简单的反应，对于比较复杂的反应体系，量子力学的能量计算（势能面计算）相当困难，活化络合物的几何构型也不易确定。2）求k时，假设“活化络合物与反应物达平衡”的理由还不甚充分，尚需进一步寻找各种因素与反应速率的定量关系，使理论更趋完善。41§8.5在溶液中进行的反应•本章中主要讨论溶剂对反应的影响、原盐效应等。液相反应和气相反应的差异：气相反应中分子间作用力一般较小，气相中质点用分子运动论来描述；液相反应：描述较为复杂；溶剂效应不同于气相的杂乱无序，也不同于晶态的规整有序研究溶剂效应的方法比较气相与液相条件下的同一反应比较不同溶剂条件下的同一反应422k33CHIClCHClI在不同的酰胺溶剂中，其速率常数各不同：溶剂HCONH2HCONHCH3HCON(CH3)2k2/dm3mol1s10.000050.000140.4对于某一给定的反应，速率常数k随溶剂和温度而变。溶剂对反应速率的影响有多种因素：一、溶剂对反应速率的影响•液相反应与所用溶剂有密切关系。例如298K下，二级取代反应：431.溶剂化影响：一般反应物是溶剂化的，溶剂化程度随溶剂不同而改变，这会影响反应速率常数k；2.催化作用：某些溶剂可能对反应有催化作用，不同溶剂中的反应可能有不同的反应历程；3.介电常