9-中级无机化学

第三章、配位化学•3-4、配合物的电子光谱3-4、配合物的电子光谱一.d轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源）二.过渡金属配合物的电子光谱，O大小的表征―电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），T―S图三.电荷迁移光谱（chargetransfer,CT光谱）一.d轨道在配位场中的能级分裂•影响分裂能的因素：•10Dq＝fligandgion•1.配位场的强度,配体,光谱化学系列•IBrS2SCNClNO3FOHox2H2ONCSCH3CNNH3endipyphenNO2PR3CNCO•2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大•3.周期数越高,分裂能越大,Pt2+,Ni2+•4.不同的配位场中:•平面四方八面体四面体•PtCl42–(D4h)NiCl42–(Td)Ni(CN)42–(D4h)•(6周期)(4周期)•Cl(弱)CN–(强)6Dq4Dqegt2get26Dq4Dq八面体场O=10Dq四面体场T=4/9Od5,Highspin(弱场)t2gegegt2gd5,lowspin(强场)立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场OhTdOhD4hD4h部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态dnMP/cm1Lo/cm1自旋状态计算实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+Co3+17,60021,000H2OCNFNH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS二.O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）1.单电子的近似的配合物光谱定性判断:ligand显色吸收颜色OexcitationCu(NH3)42+强场紫色黄色大Cu(OH2)42+弱场蓝色橙色小Cr(NH3)63+强场橙色蓝色大Cr(OH2)63+弱场紫色黄色小ground只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有色.ROYGBIV吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）CrL6的吸收光谱(a)Cr(en)33+(b)Cr(ox)33–(c)CrF63–d轨道能级分裂:d—d电子的相互作用d轨道与配体L相互作用弱场方法:首先考虑d—d电子的相互作用,再考虑d电子与L相互作用2.自由离子光谱项(term)(多电子作用)•d—d电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级,即不同的光谱项。(用谱学方法得到)•例如:•电子组态d1，•l=2,ml=2,1,0，电子的自旋取向ms可分别为1/2，因此共有10种排列方式，在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。光谱项的通式为：2S＋1LL为各个电子轨道角动量的矢量和L＝l1+l2+l3+…L＝0，1，2，3，4，5….，光谱项S，P，D，F,G，H…(2S＋1):自旋多重态(spinmultiplicity)，S为总自旋(2S＋1)(2L＋1)多重性因子两个不成对电子,(2S+1)=3，三重态(triplet)；3L一个未成对电子,(2S+1)＝2二重态(doublet)；2L无未成对电子，(2S+1)＝1单重态(singlet)1L例:d2组态:ml=+2+10–1–2ms=1/2，45种可能的排列(微状态)ML=4,3,2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=21ML=2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=9ML=0MS=0（2S+1)(2L+1)=1能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:L=4,ML=4,3,2,10,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,10,S=1MS=1,03FL=2,ML=2,10,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S按照Hund规则和Pauli原理1．对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的电子越多，S值越大，能量越低。2．对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小,电子间作用力大，能量高。例:3F的能量低于3P。L越大，能量越低。根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：3F3P1G1D1S，其中3F为基谱项(最大S,最大L)但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：3F1D3P1G1S3.配位场中光谱项受配位场作用发生分裂d1L的简并度:2L+1分裂前后自旋多重态不变DEgT2g222d13P3T1g3FA2gT2gT1gd2五重简并七重简并三重简并d2dn组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标）光谱项OhTdD4hSPDFGHIA1gT1gEg,T2gA2g,T1g,T2gA1g,Eg,T1g,T2gEg,2T1g,T2g,A1g,A2g,Eg,T1g,2T2gA1T1E,T2A2,T1,T2A1,E,T1,T2E,2T1,T2A1,A2,E,T1,2T2A1gA2g,EgA1g,B1g,B2g,EgA2g,B1g,B2g,2Eg2A1g,A2g,B1g,B2g,2EgA1g,2A2g,B1g,B2g,3Eg2A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg不相交规则:对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲4.Tanabe-Sugano图(T-S图)光谱项能级和配位场强度的关系图E/BO/BO/BE/BHSLSd2,d3,d8自旋无变化d4,d5,d6,d7,自旋有变化基态激发态d2d4T-S图d8d8d65.d-d光谱•自旋选律(Spinselectionrule),自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁•单重态不能跃迁为三重态•宇称选律(Laporteselectionrule)g(偶)u(奇)允许跃迁•d-f,d-p为宇称允许跃迁gu•d-d跃迁为宇称禁阻跃迁gg选律•宇称选律松动•1.配位场畸变,或配体结构的不对称性•2.配合物发生不对称振动•自旋选律松动•自旋角动量和轨道角动量偶合d3d7d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱oxen300nm500nm700nm0100200A1gT2g1111T1gA1gd6组态的Co(en)33+（细线）和Co(ox)33–（粗线）的吸收光谱讨论:Mn(OH2)62+的颜色d5在八面体配位场中的能级和配位场相关图（d2）自由离子L作用强场作用强场作用三.电荷迁移光谱（chargetransfer,CT光谱）八面体配合物的电荷迁移光谱类型CT的特点•CT的特点:能量高,通常在UV区，溶剂化显色现象•LMCT(配体对金属的电荷迁移)•CrO42–,MnO4–,VO43–,Fe2O3•L的电子M（高氧化态），金属还原谱带•MLCT(中心金属对配体的电荷迁移),bipy,phen，S2C2R2芳香性配体，CO，CN–和SCN–有*轨道•M（低氧化态）的电子L的*轨道，•金属氧化谱带[Ru(bipy)3]2+RuNN=bpyML，MLCT•例：OsX62–的吸收峰(LMCT),LMOsCl62–24,000—30,000cm–1•OsBr62–17,000—25,000cm–1•OsI62–11,500—18,500cm–1•例：金属含氧酸的颜色•VO43–CrO42–MnO4–•显示无色黄色紫色•吸收紫外紫色黄色•金属还原谱带,电荷d的能量Let2d-d跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大电荷迁移：M的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV)•自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大3d配合物的电子光谱强度谱带归属吸收系数/Lmol–1cm–1log自旋禁阻宇称禁阻（d-d）宇称允许（d-d）对称性允许,CT光谱120~100~2501000~50000~01~2~23~5问题•1.红宝石(Al2O3:Cr3+)为什么显色?显红色的原因何在?•（提示：Al位于O的八面体场）•2.Mn2+的水合离子为何无色?