蓄电池的衰减

目前，电动自行车和电动摩托车所用的电池，最主要产品有2种：12V-10Ah、12V-20Ah。电动车用蓄电池极板并非普通密封电池所用的极板所能胜任，而是要求采用特殊的配方，特别的极板制造工艺，并经200次以上的100%DOS放电证明性能高、寿命持久的极板方适宜来制造电动车蓄电池。市场上电动车的铅酸电池普遍出现容量早衰和循环寿命短的问题。早衰主要表现为在每次的充放电循环后，容量均有明显的下降趋势，轻者每循环一次容量下降达1%，严重的可达5%。电池在使用中有阻挡层形成、钝化、硫酸盐化、充电接受率差，这几种中的一种或其中的多种共同作用，都会导致酸电池早衰的，是电动车电池早衰循环寿命短主要原因。一、早衰的一些原因1、阻挡层的形成电池长期工作在深循环充放电环境中，如果板栅合金与活性物质的结合做得不够好，每次循环活性物质的膨胀收缩后，会使板栅与活性物质的结合面在浮充电的时候形成一种腐蚀层，这种腐蚀层随着使用合金成分的不同，形成的可以是导体或不良导体。如果是不良导体的话，就会使蓄电池的充放电性能快速恶化，产生容量早衰。对于导电良好的腐蚀层，由于板栅、活性物质结合得不够好，也会在每次放电时腐蚀层面产生PbSO4在充电时氧化为PbO2，多次循环后使这个结合面的结合力降低，硫酸盐化层越来越厚，最终使蓄电池的充放电性能恶化，产生容量早衰。为了抑制阻挡层的产生，大多生产厂板栅合金采用含Sb1~1.5%含Cd1.5~2.0%%的Pb-Sb-Cd合金制造正板栅，但金属镉是对人体危害极大的金属，而且合金中含有Sb对电池的保水能力和自放电也有不良影响。我们采用无镉Pb-Ca-Sn-Al合金用于正板栅，通过产生合金腐蚀层，在生产极板的时候控制好铅膏的视密度、滚板压力、固化温度、化成电流，增加极板中的α-PbO2含量。采取紧装配工艺，电解液中添加能在板栅和活性物质之间产生良好导体的盐类。2、钝化钝化在正极上主要表现为，深放电后的浮充电压过低或过充电大于120%多次循环后会使阻挡层的厚度增加，使阻挡层的电阻增加，最终出现恒压充电电流小，恒流充电端电压上升快，正常情况下不能完全充电。放电时端电压下降快，使放电容量远低于设计容量值，出现容量早衰。钝化主要出现在负极上，负极板在放电时进行的是阳极溶解过程，在放电氧化过程中铅表面Pb2+离子以溶解扩散方式进入溶液与HSO4-离子反应，在电极表面溶液中形成一定饱和度的PbSO4，当PbSO4的饱和度超过一定溶度积时，就会在极板表面的扩散层内沉淀出PbSO4结晶。特别是在低温的时候，酸液的活度和硫酸铅溶解度均降低，这样就提高了放电时电极表面溶液中的PbSO4过饱和度，使极板表面扩散层过快地沉淀出PbSO4结晶，降低了反应表面积，缩短了放电时间，出现容量早衰。出现钝化与电池内酸液的浓度有关，提高酸液浓度的同时也使正、负极板更容易产生钝化。避免负极的钝化，需要适当降低酸液密度，提高硫酸钡的含量、添加适量的木素等添加剂。正极板控制好充电工艺，可有效地降低或避免出现钝化。3、硫酸盐化电动车电池在使用中，出现过放电或放电后充电不及时，就会使硫酸铅生成重结晶，重结晶后的硫酸铅致密、粗大，如果不过充电则较难完全还原。这种未完全还原的硫酸铅结晶会使放电容量下降，使蓄电池更容易过放电，从而产生更多更致密、更粗大的重结晶，如此循环就会使蓄电池的充放电性能恶化，产生早衰。硫酸铅的形成是由细小的硫酸铅溶解后，再在更大的硫酸铅表面沉淀析出、生长成难溶的粗大硫酸铅结晶，可以通过添加硫酸盐配位掺杂剂，形成配位化合物，由于硫酸盐配位掺杂剂形成的化合物在酸性介质中是不稳定的，不导电的硫酸盐化层，它将逐步溶解返回到溶液中，可减少或避免硫酸盐化产生。如在电解液中加入硫酸钠、硫酸钾、硫酸镍、硫酸亚锡等硫酸盐配位掺杂剂，这些可与很多金属离子，包括硫酸盐形成配位化合物，可避免过放电短时搁置产生的硫酸铅硫酸盐化。4、充电接受率差因充电接受能力差，引起的少充电量、造成的电池容量衰减的，对电池容量早衰有着较普遍的影响。造成充电接受能力差的因素：（1）а-PbO2/β-PbO2比值а-PbO2的载流子密度比β-PbO2的高，但β-PbO2的淌度比а-PbO2高约1.5个数量级。а-PbO2的比表面积0.1m2/g比β-PbO2的比表面积1.26m2/g低10倍以上。由于β-PbO2的高淌度、高比表面积，所以任何电流密度下β-PbO2都比а-PbO2有着较小的电流密度，从而各种极化均更小，这种特性利于高充电接受率和高倍率放电。（2）氢、氧的过电位与电池酸液的浓度由于正极在析氧以前有很高的充电转化效率，从正极析氧到负极析出氢之前也有着较好的转化效率。因此充电接受能力要好，就要提高氢、氧的过电位。在极板的制造或电解液中可以添加提高过电位的元素。在生产过程中，不用或少用降低氢、氧的过电位的材料。电池内硫酸的浓度对于正极的析氧过电位，随酸液浓度的上升略有上升，但负极的氢过电位随着酸浓度的上升而下降的幅度则比氧的过电位的上升幅度大。另外β-PbO2比а-PbO2氧的过电位高。（3）电池全内阻与氧复合电池内阻是由静态欧姆内阻（极群、极板、电解液、隔板的内阻）和极化内阻（浓差极化、电化学极化、新相极化）两部分的总和组成。由于充电时电池的端电压=电池电动势+内阻极化电压，而电池的端电压影响着氢、氧过电位，也就等于内阻极化电压影响着充电的接受能力。静态内阻是一个定值，极化内阻是根据使用环境，随工作过程而连续变化的不定值，充、放电刚开始时新相极化、电化学极化占主导，随着反应的进行逐渐成为一个稳定值，后浓差极化开始占主导，到充、放电的后期电化学极化占主导。电池在反应的过程中，极化内阻远大于静态欧姆内阻，一般因低温、大电流等使用情况所引起的电池端电压偏离平衡电势，都是极化内阻在占主导。氧复合的效率是影响VRLA电池充电效率和是否能充足电的关键。在正极析氧之前，蓄电池能以很高的充电转化效率完成电量转换，当正极开始析氧后，氧复合效率的高低，由氧从正极到负极通路阻力的大小决定。如果氧复合效率高，就能降低正极析氧引起的极化内阻上升，使蓄电池仍较高的充电转换效率来完成充电电量的转化。直到负极电位达到析氢过电位，这时充电的转换效率极低，充电反应必须的Pb2+离子在高酸液浓度、低硫酸铅的环境下也变得很少，电池的电化学极化极高，电池端电压升高，充电电流逐渐减小，使电池的充电以很低的效率进行。如果隔板孔率差、酸液量加多等，都产生氧复合通道阻力大，则氧复合效率差，电池的充电接受能力差。正极析出的氧，不能扩散到负极被还原，氧聚集到一定压力就会通过排气阀放出，在负极要达到电流平衡，负电极就要相应地析出更多数量的氢。由于蓄电池的这种低效率复合，导致蓄电池在低效率中进行充电转换，使蓄电池充电接受能力下降。如果用恒流限压充电，充电电流很大就会使充电开始即达到析氧电位，使蓄电池的端电压达到限制电压，进而引起转换充电停止，使蓄电池不能充足电量。蓄电池的循环容量衰减，多数都是因充电接受能力差而导致的。采用特殊的充电模式，合理的电解液添加量，提高氢、氧过电位对蓄电池的腐蚀对电池充电接受能力都是有很大好处的。二、循环寿命短的一些原因影响铅酸蓄电池循环寿命的因素很多，除容量早衰因素外，还有板栅腐蚀变形、活性物质失去活性、活性物质脱落、不可逆硫酸盐化、热失控、严重失水等因素。通过电池解剖，我们发现在350次循环内的寿命终止的电池，因板栅变形、活性物质脱落而造成的极少，大多是电池失水而导致容量下降或热失控，使蓄电池失效。1、产生蓄电池失水的一些原因在电池使用几百个循环后蓄电池的自放电、正极板栅腐蚀、电池密封不严、爬酸、隔板性能变异、浮充电和氧复合差，是电池失水的主要出现。由于VRLA蓄电池的构造和原理，使得电池的加液量不能太多，所以电动车蓄电池因失水造成的早衰和失效是占很大比例的。控制好原材料和浮充电压、排气阀（安全阀）压力和材质是控制失水的关键。2、热失控的机理蓄电池的充电过程均产生热量，VRLA电池的结构，液量少、紧装配、密封这些条件都对热量的扩散不利。电池内部热量上升会使内阻下降，使充电电流上升，又使电池内部温度再升高，内阻进一步降低，如此反复形成恶性循环，直到热失控。特别是蓄电池内部严重失水后，热失控更为突出。出现热失控之前，内部电流的上升会使极化增大，氢、氧的产生也加大，当氢、氧的压力达到开阀压力就会使排气阀打开放掉极化气压，同时也带走一部分热量。所以，适当的开阀压力能够对热失控的出现有少量抑制作用，采用充电器要带有限流功能，可避免热失控的出现。三、蓄电池组的失效以上探讨的都是单只电池的早衰、失效情况，但电动车用VRLA蓄电池使用时是串联的。这样就要求蓄电池组的一致性，电池容量高低差距大，都会使整组电池失效。提高电池组的一致性，可采取电压、容量相近来配组。但单靠2小时率放电容量和电压配组，也是不能避免不当使用中造成的一致性差，因此有效地恢复蓄电池组一致性变差，也是避免电池组循环寿命短的关键。四、结论综上所述，电动车用VRLA蓄电池的早衰、寿命短，与产品的设计、板栅合金、极板生产工艺、装配工艺、充放电工艺及使用环境等密切相关，它是一个系统化工程。因此生产厂家，要根据市场要求，对产品的容量、寿命进行综合设计。偏向某方面性能也会降低另一方面的性能，所以好的产品，是要兼顾多方面要求进行考虑的，进行全面参数合理化设计。同时，好的设计参数，也要保证生产操作过程得以受控。没有好的技术和管理，是做不出好的产品。