复合材料-第三章聚合物基复合材料

复合材料第三章聚合物基复合材料(PMC)§3-1聚合物基复合材料的发展史聚合物基复合材料：这种材料是用短切的或连续纤维及其织物增强热固性或热塑性树脂基体，经复合而成。树脂基复合材料（ResinMatrixComposite）,纤维增强塑料（FiberReinforcedPlastics），是目前技术比较成熟且应用最为广泛的一类复合材料。1932年，树脂基复合材料在美国出现。1940年，以手糊成型制成了玻璃纤维增强聚酯的军用飞机的雷达罩，其后不久，美国莱特空军发展中心设计制造了一架以玻璃纤维增强树脂为机身和机翼的飞机，1944年试飞成功。聚合物基复合材料的发展史1946年，纤维缠绕成型技术在美国出现，为纤维缠绕压力容器的制造提供了技术贮备。1949年，研究成功玻璃纤维预混料并制出了表面光洁，尺寸、形状准确的复合材料模压件。1950年，真空袋和压力袋成型工艺研究成功，并制成直升飞机的螺旋桨。60年代，玻璃纤维-聚酯树脂喷射成型技术得到了应用，使手糊工艺的质量和生产效率大为提高。1961年，片状模塑料（SheetMoldingCompound,简称SMC）在法国问世，利用这种技术可制出大幅面表面光洁，尺寸、形状稳定的制品，如汽车、船的壳体以及卫生洁具等大型制件，从而更扩大了树脂基复合材料的应用领域。拉挤成型工艺的研究始于50年代，60年代中期实现了连续化生产，在70年代拉挤技术又有了重大的突破，近年来发展更快。70年代树脂反应注射成型（ReactionInjectionMolding,简称RIM）和增强树脂反应注射成型（ReinforcedReactionInjectionMolding,简称RRIM）两种技术研究成功，进一步改善了手糊工艺，使产品两面光洁，现已大量用于卫生洁具和汽车的零件生产。1972年美国PPG公司研究成功热塑性片状模型料成型技术。其最大特点是改变了热塑性基体复合材料生产周期长、废料不能回收问题，并能充分利用塑料加工的技术和设备，因而发展得很快。制造管状构件的工艺除缠绕成型外，80年代又发展了离心浇铸成型法。20世纪70年代，进入先进复合材料（AdvancedCompositeMaterials,简称ACM）阶段。有三件值得一提的成果：第一件是美国全部用碳纤维复合材料制成一架八座商用飞机--里尔芳2100号，并试飞成功，这架飞机仅重567kg，它以结构小巧、重量轻而称奇于世。第二件是采用大量先进复合材料制成的哥伦比亚号航天飞机，１９８１年４月１２日首次发射。这架航天飞机用碳纤维/环氧树脂制作长18.2m、宽4.6m的主货舱门，用凯芙拉纤维/环氧树脂制造各种压力容器，用硼/铝复合材料制造主机身隔框和翼梁，用碳/碳复合材料制造发动机的喷管和喉衬，发动机组的传力架全用硼纤维增强钛合金复合材料制成，被覆在整个机身上的防热瓦片是耐高温的陶瓷基复合材料。在这架代表近代最尖端技术成果的航天飞行器上使用了树脂、金属和陶瓷基复合材料。第三件是在波音-767大型客机上使用了先进复合材料作为主承力结构，这架可载80人的客运飞机使用碳纤维、有机纤维、玻璃纤维增强树脂以及各种混杂纤维的复合材料制造了机翼前缘、压力容器、引擎罩等构件，不仅使飞机结构重量减轻，还提高了飞机的各种飞行性能。聚合物基复合材料在中国的发展中国的复合材料起始于1958年，首先用于军工制品，而后逐渐扩展到民用。1958年以手糊工艺研制了玻璃钢艇，以层压和卷制工艺研制玻璃钢板、管和火箭弹。1961年研制成用于远程火箭的玻璃纤维-酚醛树脂烧蚀防热弹头。1962年引进不饱和聚酯树脂、喷射成型和蜂窝夹层结构成型技术，并制造了玻璃钢的直升机螺旋桨叶和风洞叶片，同年开始纤维缠绕工艺研究并生产出一批氧气瓶等压力容器。1970年用玻璃钢蜂窝夹层结构制造了一座直径44m的雷达罩。自70年代以后玻璃钢复合材料逐渐转向民用。1981年复合材料的年产量为1.5万吨，到1986年达到6.5万吨，年增长率为13%。1987年以后大量引进国外先进技术，如在原材料方面引进了池窑拉丝、短切毡、表面毡、喷射纱、缠绕纱以及各种牌号树脂和辅助材料的生产技术。从生产工艺来看，尽管引进了不少先进技术设备，但利用率不高，所有制品仍有80%是手糊成型，仅有20%由缠绕、拉挤、SMC及RTM等设备成型，因此玻璃钢工业的生产潜力很大。在成型工艺方面引进了制造管罐的大型缠绕系统、拉挤工艺生产线、SMC生产线、连续制板机组、树脂传递模型机组、喷射成型技术、树脂注射成型技术等先进工艺和设备，形成了研究、设计、生产及原材料相互配套较完整的工业体系。逐步实现由手糊到机械化自动化的转变。但总的水平与国外先进技术还有一定距离。§3-2聚合物基复合材料的分类及性能聚合物基复合材料（PMC）通常按两种方式分类。一种以基体性质不同分为热固性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料.一、分类另一种按增强剂类型及在复合材料中分布状态分类.二、聚合物基复合材料的性能特点1.高比强度、高比模量5.工艺性好。4．耐烧蚀性能好2．耐疲劳3.阻尼减振性好另外还具有：可设计性强；耐腐蚀；热膨胀系数低，尺寸稳定等特点。比强度是材料的强度和密度之比值，比模量是材料的模量与密度之比值。在质量相等的前提下，它是衡量材料承载能力和刚度特性的指标。复合材料的高比强度和高比模量来源于增强纤维的高性能和低密度。1.高比强度、高比模量2．耐疲劳•多数金属材料疲劳极限仅为其拉伸强度的30％--50％，而CFRP可达70％-80％。•复合材料的破坏有明显预兆，可以在事先检测出来，而金属的疲劳破坏则是突发性的。•复合材料中纤维与基体的界面能阻止裂纹的扩展，其疲劳总是从纤维的薄弱环节开始，裂纹扩展或损伤逐步进行，时间长，所以破坏前有明显的预兆。3.阻尼减振性好受力结构的自振频率除了与结构本身形状有关外，还同结构材料的比模量平方根成正比。所以复合材料有较高的自振频率。同时，复合材料基体与纤维的界面有较大的吸收振动能量的能力，致使材料的振动阻尼较高，一旦振起来，在短时间内也能停下来。4.耐烧蚀性能好烧蚀材料的作用是在突然受热或极高温度下燃烧分解而遗留一层炭质耐热层以起隔热作用。聚合物基复合材料的比热容大，熔化热和气化热也大，高温下吸收大量的热能，是良好的耐烧蚀材料。5.工艺性好。制造工艺简单，过载时安全性好。设计性强由于纤维复合材料的各向异性，与之相关的是性能的可设计性。由于控制其性能的因素很多，增强剂类型、基体类型、纤维的排列方向、铺层次层、层数、成型工艺等都可以根据使用目的和要求不同而进行选择，因而易于对PMC结构进行最优化设计，做到安全可靠，经济合理。如BFRP具有优异的压缩性能(其压缩强度高于其拉伸强度)，可用于制造受压杆体，KFRP的拉伸强度高而压缩性能很差，应避免其承受压缩载荷而应使其承受拉伸载荷。热膨胀系数低，尺寸稳定FRP具有比金属材料低得多的热膨胀系数，CFRP的热膨胀系数接近零。而且，通过合适铺层设计，可使热膨胀系数进一步降低。耐腐蚀FRP的耐腐蚀性(如耐酸碱、耐盐水等)比金属材料如钢、铝要好得多。常用FRP来制造化工设备的防腐管道。玻璃纤维增强塑料在很多场合下的应用主要不是利用其结构特性而是考虑其防腐性能。§3-2聚合物基体基体材料的作用1.均衡载荷、传递载荷2.保护纤维，防止纤维磨损3.决定复合材料一些性能，如耐热性、耐腐蚀性、耐溶剂、抗辐射及吸湿性、横向性能、剪切性能等4.决定复合材料成型工艺方法及工艺参数选择5.对复合材料的一些性能有重要影响，如纵向拉伸、尤其是压缩性能、疲劳性能、断裂韧性等复合材料用树脂基体热固性树脂：环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热塑性树脂：聚烯烃、聚酰胺、聚砜、聚甲醛、聚苯醚等热固性聚合物，通过化学交联由液态树脂转变成硬而脆的固体物质，交联导致了高分子链的三维网络的紧密键合的形成。复合材料用树脂基体热塑性树脂：聚烯烃、聚酰胺、聚砜、聚甲醛、聚苯醚等热塑性塑料分子间没有交联。热塑性塑料的强度和刚度来源于单体链节所固有的性质及其高分子量。由此可以肯定，在非晶态热塑性塑料中存在着高度集中的分子缠结，这些缠结起着交联的作用。一、热固性树脂(Thermosettingresin)1.不饱和聚酯树脂(UP-UnsaturatedPolyesterResin)不饱合聚酯:含有非芳族的不饱和键,是由不饱合二元酸或酸酐、饱合二元酸或酸酐与二元醇经缩聚反应合成的低聚物。将其溶解在乙烯类单体中所形成的溶液称不饱合聚酯树脂。聚酯包括饱和聚酯和不饱和聚酯。饱和聚酯：没有非芳族的不饱和键COOUP的固化是由聚酯中的双键，在引发剂(如过氧化物)作用下与固化剂苯乙烯(或MMA)共聚形成高交联度的三维网状结构而完成的。2.环氧树脂（Epoxyresin）环氧树脂是—种分子中含有两个或两个以上活性环氧基团的高分子化合物。CHCHO分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。在加热条件下即能固化，无须添加固化剂粘附力强，树脂中含有极性的醚键和羟基酸、碱对固化反应起促进作用已固化的树脂有良好的压缩性能，良好的耐水、耐化学介质和耐烧蚀性能良好的尺寸稳定性和耐久性环氧树脂特点3.酚醛树脂（Phenolics）酚醛树脂是由酚类(主要是苯酚)和醛类(主要是甲醛)聚合生成的一类树脂，它是最早工业化的热固性合成树脂。大量用于粉状压塑料、短纤维增强塑料。树脂固化过程中有小分子析出，故需在高压下进行，固化时体积收缩率大，树脂对纤维的粘附性不够好，断裂延伸率低，脆性大。OH苯酚COHH甲醛聚酰亚胺树脂PI是一类耐高温树脂，它通常有热固性(不熔性)和热塑性两类，使用温度可达180-316℃，个别甚至高达371℃。PI是由芳香族四酸二酐与芳香族二氨经缩聚反应合成的。4.聚酰亚胺树脂(PolyimideResin)酐芳香族二氨二、热塑性树脂（Thermoplasticresin）所有的热塑性树脂，如聚烯烃、聚醚、聚酰胺、聚酯、聚甲醛、聚矾等都可作为复合材料基体。它们通常用20－40％的短纤维增强，拉伸强度和弹性模量可提高1－2倍，可明显改善蠕变性能，提高热变形温度和导热系数，降低线膨胀系数，增加尺寸稳定性，降低吸湿率，抑制应力开裂,提高疲劳性能等等。聚醚砜聚醚醚酮聚苯硫醚聚酰胺酰亚胺聚醚酰亚胺聚酰亚胺聚合物基复合材料的制造把复合材料的制造和产品的制造融合为一体。根据增强体和基体材料种类的不同，需要应用不同的制造工艺和方法。§3-3聚合物基复合材料的制备及成型工艺聚合物基复合材料的制造过程：预浸料的制造、制件的铺层、固化及制件的处理与机械加工等。1.预浸料制备预浸料是指定向排列的连续纤维（单向、织物）浸渍树脂后所形成的厚度均匀的薄片状半成品。预浸料制备：预浸料一般要储存在18度以下，以保证使用时具有合适的粘度、铺覆性和凝胶时间等。2.制件成型固化工艺一是成型，即将预浸料按产品的要求，铺置成一定的形状，一般就是产品的形状;二是固化，即把已铺置成一定形状的叠层预浸料，在温度、时间和压力等因素影响下使形状固定下来，并能达到预期的性能要求。3.生产中采用的成型工艺(1)手糊成型(2)喷射成型(3)树脂传递成型(4)树脂膜熔浸成型(5)真空袋成型(6)模压成型工艺(7)纤维缠绕成型(8)反应注射成型(9)拉挤成型(10)离心成型工艺(11)浇注成型工艺一、手糊成型工艺（hand－lay－up)手糊成型示意图手糊工艺是聚合物基复合材料制造中最早采用和最简单的方法。工艺过程：先在磨具上涂刷一层脱膜剂，然后加入含有固化剂的树脂混合物，再在其上铺贴一层按要求剪裁好的纤维织物，用刷子、压辊或刮刀压挤织物，使其均匀浸胶并排除气泡，再涂刷树脂混合物和铺贴第二层纤维织物，反复上述过程直至达到所需厚度为止。然后再固化、脱膜、修边，得到复合材料制品。手糊成型不受产品尺寸和形状限制，适宜于尺寸大、批量小、形状复杂产品的生产。设