特种气体在LED中的应用和发展

1特种气体在LED中的应用和发展大连保税区科利德化工科技开发有限公司计燕秋1概述特种气体是光电子、微电子等领域，特别是超大规模集成电路、液晶显示器件、非晶硅薄膜太阳能电池、半导体发光器件和半导体材料制造过程不可缺少的基础性支撑源材料。它的纯度和洁净度直接影响到光电子、微电子元器件的质量、集成度、特定技术指标和成品率，并从根本上制约着电路和器件的精确性和准确性。半导体照明是正处于方兴未艾的产业，随着化合物半导体市场的扩展，特种气体的需求呈现更大的增长，外延生长需要大量的超纯源和过程气体。目前台湾和日本的化合物半导体市场占有率较高，近年来，中国、韩国的发展势头强劲，北美、欧洲的占有率也有所增长。应用于半导体技术中的特种气体因为种类繁多、品质要求严格，生产、充装、运送、储存都有技术及安全的要求，再加上经济规模等因素，需要多方面的积累，才能实现规模化生产，因此目前国内呈现市场大、供应能力小的局面。很多气体种类的研发和生产仍处于空白，市场供应主要依赖进口。2应用于LED产业的特种气体半导体工业用气体品种多、质量要求高、用量少，大部分是有毒或腐蚀性气体。品种高达百余种。半导体工业特种气体按照应用分类，主要包括：（1）硅族气体：含硅基的硅烷类，如硅烷（SiH4）、二氯二氢硅（SiH2Cl2）、乙硅烷（Si2H6）等。（2）掺杂气体：含硼、磷、砷等三族及五族原子之气体，如三氯化硼（BCl3）、三氟化硼（BF3）、磷烷（PH3）、砷烷（AsH3）等。（3）蚀刻清洗气体：以含卤素的卤化物及卤碳化合物为主，如氯气（Cl2）、三氟化氮（NF3）、溴化氢（HBr）、四氟化碳（CF4）、六氟乙烷（C2F6）等。（4）反应气体：以碳系及氮系氧化物为主，如二氧化碳（CO2）、氨（NH3）、氧化亚氮（N2O）等。（5）金属气相沉积气体：含卤化金属及有机烷类金属，如六氟化钨（WF6）、三甲基镓（Ga（CH3）3）等。在LED产业链中，外延技术、设备和材料是外延片制造技术的关键。实践证明，MOCVD2是适合生长外延片的良好技术，也是一种工业化的实用技术。当前，MOCVD工艺已成为制造绝大多数光电子材料的基本技术。外延技术需要的超纯特种气体包括高纯砷烷、高纯磷烷、高纯氨气，砷化镓生产中应用硅烷N型掺杂，而氯化氢和氯气常常用做蚀刻气，氩、氢、氮则是必须的载气。同时外延生长需要的有机源主要是三甲基镓，三甲基铟，三甲基铝，二乙基锌，二甲基锌，二茂镁等。现有技术的发展对这些产品的品质要求也越来越高。在半导体化合物生长过程中，除了纯特种气体之外，还需要部分混合气体，主要包括SiH4/H2。SiH4/N2作为成膜源用量尽管不大，但是对产品质量要求极高，配制混合气体的露点达到-95℃以下，只有这样才可以保证外延片生长的成品率。化合物半导体产业的扩展，带动原材料市场的迅速提升，包括晶圆、衬底、蚀刻剂、过程气体、有机金属化合物、测试和包装材料等的需求每年以大约21%的比例递增，而过程气体（砷烷、磷烷、氨气、氩、氢、氮、氯化氢、氯气等）占整体原料的消耗8%，金属有机化合物占8%。3LED产业的特种气体技术发展趋势市场随着化合物半导体技术的日益成熟和产业化进程的加快，外延技术需要的超纯特种气体和有机源的研制和制造技术不断提升。主要表现在：气体和有机源的深度纯化技术；气瓶及管路内壁的洁净处理技术；ppm、ppb、ppt气体杂质检测技术；ppb、ppt级金属杂质的净化控制及分析检测技术；排放尾气的解毒报警技术；一体化无污染供气系统的建立；特种气体混合气的配制技术；配套器件技术以及0.01~0.002μm颗粒的测试过滤技术等。为了适应日益发展的下游产业的发展需要，特种气体生产商在产品纯化、灌装、检测等环节取得更多的创新技术。特种气体的发展趋势也伴随光电子、微电子产业的发展不断更新、进步。主要表现为产品品种的不断增加，新型半导体材料的出现，代之而来的是新一代支撑材料的需求，特种气体生产厂家紧紧围绕下游芯片厂的需求，不断推出符合半导体工艺的新品种；同时特种气体质量不断提高，以LED产业用量最大的氨气为例，高纯氨产品的纯度由最初的技术指标要求电子级（5N）到兆位一级（5.5N）、兆位二级（5.7N）发展到市场广泛应用在氮化镓生产中的蓝氨（6.4N），目前氮化镓技术需求的高纯氨技术指标纯度超过99.99999%，业界已经认可的白氨已经完全商品化；由于产品中杂质如水份、碳氢化合物的含量在特种气体纯度中都有严格限制，但绝大多数特殊气体因化学活性大，所以不容易保持其纯度，因此气体的纯度、供气系统的保证便成为半导体厂要求品质和经济性的关键。为避免化合物半导体生产过程中频3繁更换过程气体瓶，保证尽可能少引入杂质，气体的充装容器规格趋向大体积，产品包装的集装化，在具备条件的工厂还可以直接建设气体输送管道，保证特种气体的供应质量稳定。特种气体产品供应最有代表性的公司为美国AirProduct、Praxair、德国Linder、法国AirLiquid、日本酸素等，这些公司的产品在国际电子气体的市场占有主要份额。国内特种气体的研究开发取得了一定的成绩，形成产业化的还很少，使得绝大多数产品仍然依赖进口。在国家“863”项目的支持下，大连保税区科利德化工科技开发有限公司生产的高纯氨产品纯度99.99999%以上，可以替代进口产品，应用在氮化镓生产中。江苏南大光电材料有限公司在关键源的研究和生产过程中，取得巨大的进步，可以部分满足国内LED市场的需求。4LED产业的特种气体市场需求目前，全球每年对高纯电子气体的需求速度递增，2009年全球LED用高纯度特种气体市场规模已达20亿美元。美国AirProduct、Praxair、德国Linder、法国AirLiquid、日本昭和等几大气体公司在全球市场占有垄断地位，年产能高达数千吨。近年来随着光电子、微电子技术的发展，特别是氮化镓技术的突破，对特种气体的需求和技术要求愈来愈高。越来越多的生产厂家和用户开始关注原材料的质量及其对生产、销售和企业经济效益带来的影响。根据国家半导体照明工程研发及产业联盟统计，从2004年开始国内LED产业累计新增投资规模达150亿元，最近连续3年，每年企业订购并安装投入的MOCVD数量超过50台以上，国产化率大幅提高，截止2008年底，芯片国产化率达到49%。按照目前联盟成员单位的扩产计划和机台订单数量，预计未来3年国内将增加MOCVD近200台。目前Cree、旭明以及台湾芯片厂商都以合资的形式进入国内，势必进一步带动芯片的国产化。2015年芯片国产化率有可能达到70%。包括高纯氨在内的特种气体产品的需求呈现快速增长的势头，并以每年19%的速度递增，国内LED产业特种气体总需求量达到3000吨。国际市场应用领域与国内市场相似，处于半导体材料生产和技术先进的国家和地区，如美国、日本、台湾、韩国是高纯气体产品需求量比较大的地区。韩国三星已经计划建设规模达100台MOCVD设备的芯片工厂；台湾许多大型光电公司在原有的成熟下游封装工艺基础上，积极向蓝、绿光LED上游产品领域进军；由于发光二极管具有省电环保等优势，欧美发达国家和日本以政府为后盾，投入巨额资金，积极发展相关产业，这些地区应是特种气体产品未来推广的重要区域。4在全球经济一体化的今天，经济飞速发展的中国吸引了全世界的目光。世界几大气体供应商巨头，都瞄准了中国巨大的特种气体市场。他们或者直接在中国建立子公司，销售其产品，如美国AirProduct、Praxair，日本昭和；或者与国内气体公司联合，实行产品总代理如美国Airgas、MethesonTrigas；或者在中国建分装厂，如德国Linde；或者以OEM方式，销售国内厂家优质电子气产品，如法国AirLiquid，目的就是要在中国电子气市场占有一定份额，取得巨大经济利益。面对国际公司的竞争，国内特种气体厂家面临巨大的挑战，在LED芯片工艺中，目前实现国产化的品种包括高纯氨、高纯三甲基镓、混合气体等，而包括高纯砷烷、高纯磷烷等在内一些重要原料目前还依赖进口，短期内国内无法实现工业化供给用户。5结束语在国家的大力支持和相关研究单位、企业的共同努力下，在半导体化合物领域，我国已经逐步实现部分特种气体和金属有机化合物的国产化，建立起一套完整的生产和供应体系，满足用户的使用要求，逐步实现与国际先进水平接轨。同国外厂家比较，国内特气企业的优势主要表现在以下方面：尽管开发、研究起步晚，但是纯化技术和检测技术已经达到目前国际先进水平；同时产品价格具有明显的优势，国内高纯气体产品平均价格只有国际市场价格的60%，采用国产高纯气体产品可大幅度降低化合物半导体制造成本；更重要的一点由于特种气体作为特殊化学品，产品包装、运输有严格的规定，产品进口周期长、容器周转困难，给客户使用和售后服务带来很多不便，特种气体国产化完全符合下游的使用和售后服务要求。半导体照明作为“世界未来的光源技术”，被公认为是二十一世纪最具发展前景的高技术领域之一。基于其高效、节能、环保、长寿命、易维护等显著特点，有望成为人类照明史上继白炽灯、荧光灯之后的一种新型照明光源，并在不久将来替代白炽灯、荧光灯，成为照明主流，走进寻常百姓家。我们有理由可以相信，国内半导体照明产业的扩展必将带动支撑原材料特种气体的巨大需求，未来几年，我国特种气体产业将会成为高技术含量、高附加值的高新技术产业。