59-聚异丁烯调研(2009-4-28)

1聚异丁烯调研1、概述聚异丁烯(PIB)是一种典型的线形聚合物，是由单体异丁烯(IB)经阳离子聚合的方法制得。PIB分子结构为带甲基侧链、末端含一双键的长链高分子，由于这种结构，使其具有相对的惰性、化学稳定性及优良的耐臭氧、耐紫外线性能、耐腐蚀性及电绝缘性等独特而宝贵的性能。其广泛地应用于润滑油、PIB系列橡胶的原料、粘合剂、增塑剂、软化剂、电绝缘材料、填隙密封材料、汽油清净剂、口香糖基质胶等诸多方面。随着润滑油、中高档二冲程内燃机油及其他领域对聚异丁烯的需求，国外采用高纯异丁烯生产聚异丁烯的装置越来越多，所得到的聚异丁烯多用于润滑剂生产。国外聚异丁烯的工业化发展是从1940年开始的。德国BASF公司于1940年首次建立了6000t/a聚异丁烯生产装置，美国Exxon公司1942年建立了第一个工业规模丁基橡胶厂，并于1942年生产出聚异丁烯产品。目前，美国、法国、俄罗斯、德国都有商品聚异丁烯生产，主要采用德国BASF公司和美国Seandardoil公司的连续聚合技术。美国Exxon公司低分子量聚异丁烯的生产工艺与此相同，都是把高纯度的异丁烯和异丁烷或己烷混合，用A1C13或BF3为催化剂在(-10)～(-20)℃下聚合。而高分子量聚异丁烯的制造工艺却不相同，Exxon公司采用的是A1C13为引发剂的淤浆聚合工艺，该工艺中，聚合淤浆的稳定是影响PIB连续运转的关键技术问题。Exxon公司将接枝29％苯乙烯的聚异丁烯共聚物加入聚合系统，有效地克服了聚合物淤浆的自黏性。美国Cosden公司利用石油炼油厂的混合C4馏分合成一种聚合物，一般文中称之为聚丁烯。其实这个名称是不恰当的，事实上这种聚合物是由大量的异丁烯和少量的丁烯共聚所得的共聚物，其物理化学性能与PIB十分相似，因此，也应称之为聚异丁烯。美国Cosden公司合成低聚异丁烯采用A1C13引发体系，原料中的1-丁烯是个温和的抑制剂，它能使低聚异丁烯收率降低，但对平均分子量影响不大，而2-丁烯既是抑制剂，又是链转移剂，能使收率和平均分子量都降低，因此，使用混合C4合成低聚异丁烯反应过程是异丁烯在抑制剂和链转移剂存在下的聚合过程。2我国的聚异丁烯开发较晚，研究开发始于20世纪80年代，最初是作为内燃机油清净分散剂的钡盐原料而由兰化炼油厂和锦州炼油厂开展研究生产的。其生产原料是C4馏分，并以A1C13为催化剂，所得产品的分子量为1000-3000，80年代初兰化炼油厂和锦州炼油厂分别建立了500t/a和300t/a生产装置。锦州炼油厂还生产分子量为40000的润滑油黏度指数改进剂，商品名为T603。大庆石化总厂也开展了聚异丁烯的研究，生产的聚异丁烯分子量为20000～40000。所用原料为混合C4，采用甲苯-A1C13体系催化剂。上述3个厂家在1977年所生产的聚异丁烯均为淡黄色，无法用于白色制品中，且分子量20000以上的产品中尚含有稀释油，并非单一聚异丁烯产品，因此，其生产开发受到限制。1988年，吉化研究院为吉化油脂厂出口白油中所添加的黏度指数改进剂(日本进口)国产化，开展了无色高分子量聚异丁烯研究，并完成了小试。之后，又研制出无色低分子量聚异丁烯，并建立100t/a低聚异丁烯中试装置，来满足大连鼠药厂和日本三井消毒株式会社合作生产捕鼠胶的需求。该项目1995年通过吉林省技术鉴定，1995年吉化研究院建成了我国第一套200t/a无色聚异丁烯生产装置，产品主要技术指标达到了国际先进水平，可完全替代进口产品，填补了国内空白。分子量范围在30000～100000之间。聚异丁烯按分子量的大小大致可分高、中、低分子量3个品型，平均分子量在500～300000之间。近年来，市场对中分子量聚异丁烯的需求量越来越少，呈淘汰趋势，而对低分子量聚异丁烯的需求量却越来越大，呈供不应求趋势。通常把平均分子量在3000以下的聚异丁烯称为低分子聚异丁烯，而在低分子聚异丁烯中，市场对平均分子量低于1000的需求量最大。另外，低分子量聚异丁烯又可分为普通低分子量聚异丁烯和高活性低分子量聚异丁烯二种，高活性低分子量聚异丁烯的平均分子量为500～5000，其链末端的甲基亚乙烯基的含量(即a-烯烃含量)超过60％，而普通低分子量聚异丁烯的平均分子量虽也为为500～5000，但链末端的甲基亚乙烯基的含量却比较低。2聚异丁烯的结构、性能与应用聚异丁烯是由异丁烯经聚合而成。聚合度低的呈无色黏稠状液态，聚合度高的呈橡胶状固态。2.1结构3异丁烯的结构是：异丁烯聚合成聚异丁烯的反应及聚异丁烯的结构是：聚异丁烯的规则骨架结构是：聚异丁烯的末端双键结构是：2.2性能聚异丁烯(PIB)是异丁烯(IB)的阳离子聚合产物，其性能可按聚异丁烯分子量的大小分述如下。2.2.1聚异丁烯的性能聚异丁烯是无色、无味、无毒的异丁烯均聚物。由于制备方法和工艺条件的不同，聚异丁烯的分子量在很宽的范围内变化。绝大部分产品的分子量在达到10000～200000以上会由黏稠状液体转变成发黏的半固体，再过渡到橡胶状弹性体。聚异丁烯耐酸、耐碱、耐盐、耐水、耐臭氧和耐老化，并且具有优异的气密性和4电绝缘性。它同蜡、沥青、聚乙烯等相容性甚佳。2.2.2高分子量聚异丁烯的性能高分子量聚异丁烯为典型的饱和线型聚合物，其头基是-CH3，尾基是-CH2-C=CH2或者是-CH=C-CH3。其耐热、耐光、耐臭氧老化性好，具有理想的化学稳定性。在室温下，对稀碱和浓酸、碱、盐的作用稳定。在较高温度下高分子聚异丁烯仍然具有优良的防水性和气密性，而且介电性能相当优异。高分子量聚异丁烯通常呈固态。2.2.3低分子量聚异丁烯的性能低分子量聚异丁烯(简称低聚异丁烯)为无色、无味、无毒的黏稠物体，被用于石油添加剂、黏合剂、口香糖添加剂以及与其它高聚物共混改进等领域。低聚异丁烯在许多领域的应用中主要依赖于它的黏度行为、热稳定性及电绝缘性等，低聚异丁烯具有良好的耐热、耐氧、耐臭氧、耐紫外线、耐酸、耐碱等性能，其膨胀系数小，不含电介质有害物质，电绝缘性优良。低聚异丁烯为牛顿型流体，黏度指数高。适用于油品调黏，在高温下100％裂解无残灰，可作无灰添加剂。低聚异丁烯与高分子材料相溶性好，与一般非极性物质有较好的相溶性，具有低温分散性和高温清净性。低分子量聚异丁烯通常呈黏稠液态或半固态。2.2.3.1普通低分子量聚异丁烯的性能普通低分子量聚异丁烯的性能特点是：分子中的链末端甲基亚乙烯基含量较低。正由于其含量较低，在制备润滑油无灰分散剂时只能采用“氯化路线”和“催化热加合路线”，导致“氯化路线”虽然能够大大提高聚异丁烯(PIB)与马来酸酐(MA)反应的转化率，但最终产品中氯含量较高，越来越不受用户欢迎；而“催化热加合路线”则由于不同程度存在反应时间长、转化率低、成本相应增加等问题而受到限制。2.2.3.2高活性低分子量聚异丁烯的性能高活性聚异丁烯是指平均相对分子质量为500～5000、a-烯烃含量高于60％的聚异丁烯产品。这种聚异丁烯具有较高的反应活性，不用促进剂(C12)就可直接引入适当的基团，得到一系列性能优异的衍生物，是合成润滑油添加剂优选的原料。以此合成的无灰分散剂，由于不含氯，不仅可以提高产品性能、满足高档润滑油的要求，同时还可以简化生产工艺，节省设备投资，降低生产成本，减少三废排放，从而提高生产企业的综合效益，从根本上解决“氯化”工艺存在的污染5和腐蚀等问题。聚异丁烯的活性由分子链中双键的位置所决定，a-烯烃(I)的活性最高，β-烯烃异构体(Ⅱ)的活性次之，四元取代烯烃(Ⅳ)则基本不发生反应.BASF公司的高活性聚异丁烯(HRPIB)与普通聚异丁烯(PIB)的活性比较如表1所列。表1BASF公司HRPIB与普通PIB活性的比较2.3应用2.3.1聚异丁烯的应用聚异丁烯(PIB)是一种无色、无味、无毒的黏稠或半固态物质，广泛应用于电绝缘材料、润滑油添加剂、石油添加剂、腻子胶黏合剂、口香糖添加剂以及其它高聚物的共混改性或包装等领域，开发利用前景十分广阔。2.3.1.1用作油品及其添加剂聚异丁烯与矿物油类润滑油比较，具有杂质少、化学稳定性好、黏度指数高、润滑性能良好等优点，可以单独用作润滑油，也可以复合用作润滑油。聚异丁烯可用作聚乙烯生产中乙烯压缩机的润滑油，也可用作重型空气压缩机的润滑油添加剂。目前使用最多的是作为一些润滑油的特殊添加剂，如清净剂以及氧化防止剂等。最受重视的是聚异丁烯的衍生物，如聚异丁烯硫磷化钡盐、聚异丁烯琥珀酸铵、聚异丁烯多胺等(都是有效的汽油清净剂)。聚异丁烯作为汽油添加剂，既能降低压缩机排放气中的有害气体，又可作为多级传动油，使车辆在较宽的温度范围内顺利运转。分子量为40000的聚异丁烯可作为润滑油黏度指数改进剂。2.3.1.2用作橡塑改性剂聚异丁烯可作为橡塑的增塑剂、软化剂和防老剂。如用低聚异丁烯做丁基橡胶的增塑剂，可以避免引起抗撕裂强度下降；用SBS100份(质量，下同)、聚丙烯20份，聚异丁烯(Mv=50000)30份，填充油DianaPW-38020份，经混合注射成型，可制成无渗油型SBS制品。聚异丁烯用作聚乙烯增塑剂，可用于食品包装。我国沈6阳农药研究所用低聚异丁烯作塑料薄膜防老剂的研究已经取得科研成果。2.3.1.3用于橡胶加工聚异丁烯还可广泛用来与天然橡胶并用。如80份天然橡胶、20份低聚异丁烯和20份溴化丁基橡胶组成的混合物与天然橡胶相比，耐疲劳性增强4倍，同时具有良好的吸振作用。由于低聚异丁烯分子内无双键，故不能用普通硫磺化法进行硫化。在一定条件下，在过氧化物硫化体系作用下能使它结构化，生成机械物理性能较高的硫化胶。聚异丁烯硫化胶的热稳定性、耐臭氧性、防水性、气密性以及对酸碱作用的稳定性都很好，可用来制作斗蓬和帐篷用的防水布、防腐器材、耐酸软管、胶管及运输带等。2.3.1.4用作电绝缘材料聚异丁烯可用作电缆浸渍材料、电容器油、电器设备的绝缘油，也可与石蜡、沥青掺合制得感应线圈防潮密封材料，还可以作为耐高压电压电缆油在电压超过700kV条件下运转(My大于20000)。2.3.1.5用作黏合剂和填隙密封材料聚异丁烯可用作不干胶黏合剂和压敏胶黏合剂。中日合资大连三利消毒有限公司用低聚异丁烯作捕鼠胶、捕蝇胶黏合剂，其用量每年大约为100t。主要由吉化公司研究试验厂提供。天津涂料研究所用低聚异丁烯研制标志漆获得成功(目前国内所使用的马路标志漆是由日本进口的)。聚异丁烯也是高质量密封剂的主要组分，特别是热流动密封剂。用作橡胶基密封剂时，由于聚异丁烯较软、富有弹性，无须求助于大量的溶剂，广泛用于建筑、车辆和冰箱等方面，特别是在军工方面可用作装甲弹性的密封剂，其优点是表面形成皮膜，其内部仍保持初期的柔软性。2.3.1.6在农业上的应用在农业上，用聚异丁烯(Mv=10000)制作的杀虫剂，具有良好的杀虫效果。此外，低聚异丁烯还可用作非结块缓慢释放含氮化肥。2.3.1.7在油田上的应用聚异丁烯可作为油基压裂液的降阻剂，用量为60～480mg/kg时，降阻效率为10％～60％。也可作酸化压裂液的降滤失剂。低聚异丁烯(Mv=30000)还可用在含7硫或硫化氢不高的原油中作防蜡分散剂。此外，低聚异丁烯还可以改进蜡类的性质，如改善石蜡、微晶蜡等的吸湿性大、低温容易开裂等缺点，添加量为5％～30％时吸湿和开裂现象可以得到大大改善。2.3.1.8用于钢丝绳用油聚异丁烯可用作牵引型升降系统钢丝绳用油脂，用低聚异丁烯(Mv=10000)涂于钢丝绳上，105℃保持8h的挥发性小于1％，可以提高钢丝绳与绳轮间的摩擦系数。上海钢丝绳厂采用低聚异丁烯作纱芯油。2.3.1.9防腐涂层由于低聚异丁烯的化学稳定性好，可用于制造防腐涂层。如100份低聚异丁烯、100份工业炭黑、100份无定形石墨和滑石粉、石棉组成的混合物具有良好的耐腐蚀性，可用于酸、碱及其它腐蚀性产品的贮槽或容器的防腐涂层。2.3.2高分子量聚异丁烯的应用高分子量聚异丁烯具有一系列优良的物理化学性质，广泛用于各个工业部门，可用来制造贮槽、容器等的防腐衬里涂层、软管和输送带，用以贮存和输送酸、碱及其它腐蚀性产品。在电缆工业中