第四章 膜法水处理

第四章膜法水处理膜分离法是利用选择性透过膜为分离介质．当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差)时，使溶剂(通常是水)与溶质或微粒分离的方法。一般包括电渗析、反渗透、超滤、扩散渗析等，其中的反渗透、超滤相当于过滤技术。用选择性透过膜进行分离时，使溶质通过膜的方法称为渗析；而使溶剂通过膜的方法则称为渗透。电渗析法是以电位差为推动力的膜分离法，用于从水溶液中脱除离子，主要用于苦咸水脱盐或海水淡化。其膜是导电膜，即阳离子交换膜和阴离子交换膜。以压力差为推动力的膜分离法，根据溶质粒子的大小及膜的结构性质(超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等)，又可分为超滤、纳滤、反渗透等。反渗透法可用于溶剂的纯化和溶液浓缩。反渗透法大部分应用于水的纯化．主要是苦咸水脱盐或海水淡化。反渗透法的另一个重要应用为制备高纯水。膜是分离技术的核心。膜材料的化学性能、结构对膜分离法起着决定性的作用；一般是高分子材料制成的膜，有纤维素膜、芳香聚酰胺类膜、杂环类膜、聚砜类膜、聚烯烃类膜和含氟高分子膜等。膜分离法的特点：①不发生相变、常温进行、适用范围广(有机物、无机物等)、装置简单、易操作和易控制等。②膜法水处理具有适应性强、效率高、占地面积小、运行经济的特点。所以，国内外已把电渗析法、反渗透法或膜分离法与离子交换相结合的方法应用于锅炉水处理。第一节电渗析电渗析是膜分离技术的一种，它是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的淡化、浓缩、精制或纯化的目的。电渗析的进展：对电渗析基本概念的研究始于20世纪初，采用动物皮、膀胱膜或人造纤维、羊皮纸等进行实验室研究，但无工业应用价值；随着合成树脂的发展，1950年，朱达试制出具有高选择性的阴、阳离子交换膜后，才奠定了电渗析技术的实用基础；1954年美、英等国将电渗析首先用于生产实践中，淡化苦咸水、制备工业用水和饮用水。此后，电渗析技术逐步引入中东和北非。1959年起，前苏联也开始研究和推广应用。日本主要利用电渗析法浓缩制盐，1969年日本国内食盐有30％是用离于交换膜电渗析法生产的，1970年才将电渗析技术用于苦咸水淡化。一、电渗析基本原理及过程1.渗析过程（1）渗析的原理渗析是最早被发现和研究的一种膜分离过程，它是一种自然发生的物理现象。当两种不同浓度的盐水用一张渗析膜（半透膜或离子交换膜)隔开时，浓盐水中的电解质离子就会穿过膜扩散到稀盐水中去，这种过程称为渗析过程，亦称扩散渗析。渗析过程的推动力是浓度梯度，因此又称浓差渗析。图4-1渗析过程示意图图4-2浓差渗析回收酸渗析过程是缓慢进行的，随着盐分浓度梯度的降低．盐的扩散也逐渐减少，直到膜两边浓度相同，建立了平衡，盐分的迁移也就完全停止。（2）渗析的应用①血液透析②从酸碱废液中回收酸碱。浓差渗析回收酸见图4-2。料液中由于H2SO4和FeSO4的浓度高，其中Fe2+、H+、SO42-均有向渗析液H2O中扩散的趋势，由于使用阴离子交换膜作渗析膜，因此理论上阴膜只允许SO42-透过膜进入渗析液，而H+离子由于水合离子半径小，迁移速度快，故也能透过膜迁移到渗析液中。H+和1/2SO42-等摩尔透过膜，以保持溶液的电中性。但是Fe2+离子则不透过阴膜。经过一段时间的渗析后，料液中的H2SO4即进入渗析液中，实现了FeSO4和H2SO4的分离，即可实现回收废硫酸的目的。2.电渗析过程电渗析过程是电解和渗析扩散过程的组合。电渗析制取淡水的基本过程：利用离子交换膜的选择透过性，即阳膜理论上只允许阳离子通过，阴膜理论上只允许阴离子通过，在外加直流电场作用下，阴、阳离子分别往阳极和阴极移动，它们最终会于离子交换膜，如果膜的固定电荷与离子的电荷相反，则离子可以通过，如果它们的电荷是相同的．则离子被排斥，从而可以制得淡水。电渗析运行时可能发生的过程见图4-3。图4-3电渗析运行时可能发生的过程(1)反离子迁移离子交换膜具有选择透过性。反离子迁移是电渗析运行时发生的主要过程，也就是电渗析的除盐过程，反离子迁移效应大于0.9。(2)同名离子迁移与膜上固定基团所带电荷相同的离子穿过膜的现象。即浓水中阳离子穿过阴膜，阴离子穿过阳膜，进入淡室的过程，就是同名离子迁移。这是由于离子交换膜的选择透过性不可能达到100％。当膜的选择性固定后，随着浓室盐浓度增加，这种同名离子迁移影响加大。(3)电解质浓差扩散由于膜两侧溶液浓度不同，在浓度差作用下，电解质由浓室向淡室扩散，扩散速度随浓度差的增高而增大。(4)水的渗透在电渗析过程中，由于淡室水浓度低，基于渗透压的作用，会使淡室的水向浓室渗透。浓度差愈大，水的渗透量也愈大，这一过程会使淡水产量降低。(5)水的电渗透反离子和同名离子，实际上都是以水合离子形式存在，在迁移过程中携带一定数量的水分子迁移，这就是水的电渗透。随着溶液浓度的降低，水的电渗透量急骤增加。(6)水的压渗当浓室和淡室存在着压力差时，溶液由压力大的一例向压力小的一侧渗漏，称为水的压渗，因此操作时应保持两侧压力基本平衡。(7)水的电离电渗析运行时，由于电流密度相液体流速不匹配，电解质离子未能及时地补充到膜的表面，而造成淡室水的电离生成H+和0H-离子，它们可以穿过阳膜和阴膜。对电渗析各过程的评价电渗析器在运行时，同时发生着多种复杂过程：反离子迁移是电渗析除盐的主要过程,其它都是次要过程。这些次要过程会影响和干扰电渗析的主要过程：–同名离于迁移和电解质浓差扩散与主过程相反，会影响除盐效果；–水的渗透、电渗透和压渗会影响淡室产水量，也会影响浓缩效果；–水的电离会使耗电量增加，导致浓室极化结垢，从而影响电渗析的正常远行。因此必须选择优质离子交换膜和最佳的电渗析操作条件，以便消除或改善这些次要过程的影响。3.电渗析法脱盐的基本原理把阳离子交换膜和阴离子交换膜交替排列于正负两个电极之间，并用特制的隔板将其隔开，组成脱盐(淡化)和浓缩两个系统。当向隔室通入盐水后，在直流电场作用下，阳离子向阴极迁移，阴离子向阳极迁移，但由于离子交换膜的选择透过性，而使淡室中的盐水淡化，浓室中盐水被浓缩，实现脱盐目的。电渗析法原理示意图电渗析上两极的反应——以NaCl溶液为例在阳极上：2Cl--2e→Cl2↑H2O→H++OH-4OH--4e→O2+2H2O产生的氯气又有一部分溶于水中：Cl2+H2O→HCl+HClOHClO→HCl+[O]阳极反应有氧气和氯气产生，氯气溶于水又产生HCl及初生态氧[O]，阳极呈酸性反应，应当注意阳极的氧化和腐蚀问题。在阴极上：H2O--→H++OH-H++2e--→2H2↑Na++OH---→NaOH在阴极室由于H+离子的减少，放出氢气，极水呈碱性反应，当极水中含有Ca2+、Mg2+和CO32-等离子时，会生成CaCO3和Mg(OH)2等沉淀物，在阴极上形成结垢。在极室中应注意及时排除电极反应产物，以保证电渗析过程的安全运行，考虑到阴膜容易损坏，并为了防止Cl-离子透过阴膜进入阳极室，所以在阳极附近一般不用阴膜，而改用阳膜或惰性多孔保护膜。4.电渗析技术的特点(1)能量消耗低。电渗析除盐过程中，只是用电能来迁移水中的盐分，而大量的水不发生相的变化，其耗电量大致与水中的含盐量成正比，尤其是对含盐量为数千mg/L的苦咸水，其耗电量更低。(2)药剂耗量少．环境污染小常规的离子交换处理水时，树脂失效后需用酸、碱进行再生，再生后生成大量酸、碱再生废液，水洗时还要排放大量酸、碱性废水。电渗析法处理水时，仅酸洗时需要少量的酸。因此电渗析法是耗用药剂少，环境污染小的一种除盐手段。(3)对原水含盐量变化适应性强电渗析除盐可按需要进行调节。产水量可按需要从每日几m3至上万m3变化。可根据设计一台电渗析器中的段数、级数或多台电渗析器的串联、并联或不同除盐方式(直流式、循环式或部分循环式)来适应。(4)操作简单，易于实现机械化、自动化电渗析器一般是控制在恒定直流电压下运行，不需要通过频繁地调节流速、电流及电压来适应水质、温度的变化。因此，容易做到机械化、自动化操作。(5)设备紧凑耐用．预处理简单电渗析器是用塑料隔板、离子交换膜及电极组装而成，其抗化学污染和抗腐蚀性能均良好，隔板相膜多层更加在一起，运行时通电即可制得淡水，因此设备紧凑耐用。由于电渗析中水流是在膜面平行流过，而不需透过膜，因此进水水质不像反渗透控制的那样严格，一般经砂滤即可，相对而言预处理比较简单。(6)水的利用率较高电渗析器运行时，浓水和极水可以循环使用，与反渗透相比，水的利用率较高，可达到70％～80％，国外可高达90％。废弃的水量少，再利用和后处理都比较简单。电渗析的缺点电渗析只能除去水中的盐分．而对水中有机物不能去除，某些高价离子和有机物还会污染膜。电渗析运行过程中易发生浓差极化而产生结垢(用频繁倒极电渗析可以避免)，这些都是电渗析技术较难掌握而又必须重视的问题。与反渗透相比，由于它的脱盐率较低，装置比较庞大且组装要求高，因此它的发展不如反渗透快。二、电渗析器的结构及设备电渗析器由交替排列的膜和隔板以及两端电极组装而成。在电渗析器中，一张阴膜、淡水隔板、阳膜、浓水隔板组成一个膜对，若干膜对组合成膜堆；一对电极之间的膜堆称为一级，淡水水流方向相同的膜堆称为段。根据对水量和水质的要求，可采用一级一段、多级一段、一级多段和多级多段的不同组合方式。电渗析器的主要部件和辅助设备1.离子交换膜离子交换膜，又称离子选择透过性膜。它是由对离子具有选择透过性的高分子材料制成的薄膜。按膜中的活性基团可分为：阳离子交换膜(简称阳膜)：强酸性磺酸型阳膜，活性基团为-SO3H或-SO3Na等，其反离子为H+或Na+等；阴离子交换膜(简称阴膜)：强碱性季铵型阴膜，活性基团为-N(CH3)3OH或-N(CH3)3Cl等，其反离子为OH-和Cl-等。离子交换膜是一种高聚物电解质薄膜，当浸入电解质溶液后，其中的活性集团在溶剂的作用下发生离解：产生的反离子进入水溶液，在膜上留下带有一定电荷的固定基团。由于磺酸基团和季铵基团具有亲水性，使膜在水中溶胀，膜体结构变松，从而形成细微、弯曲和贯通膜两面的通道，使通道中留下带有一定电荷的固定基团而形成内电场。在外电场作用下，由于内电场存在．离子交换膜只允许与其内电场电荷相反的离子通过，而与内电场电荷相同的离子不能通过。离子交换膜的这种选择透过性，是电渗析除盐的基础。(3)离子交换膜是电渗析器中的关键材料，故对离子交换膜的物理、化学和电化学性能有一定的要求：①具有较高的选择透过性溶液的浓度增高时，离子交换膜的选择透过性下降。阳离子交换膜对阳离子的选择性迁移数应大于0.9，对阴离子迁移数应小于0.1。②较好的化学稳定性耐化学腐蚀、耐氧化、耐一定温度、耐辐射和抗水解的性能。③离子的反扩散和渗水性较低无论是同名离子迁移，还是浓差扩散及水的各种渗透过程，都不利于水的脱盐，或引起脱盐率下降。④具有较高的机械强度膜应光滑平整，无针孔，厚度均匀。在受到一定压力或拉力时，不会发生变形裂纹，具有较高的机械强度和韧性。⑤具有较低的膜电阻膜的电阻应小于溶液的电阻，否则由膜本身所引起的电压降增大不利于最佳电流条件，使电渗析效率下降。可通过减少膜的厚度，提高膜的交换容量和降低膜的交联度来降低膜电阻。膜的原料丰富、价格低廉、工艺简单。膜的处理中的注意事项：组装前对膜的处理：将膜放在操作溶液中浸泡24～48小时，使之与膜外溶液平衡，然后才裁减打孔。膜的尺寸应比隔板周边小1mm，比隔板水孔大1mm。停运后，应在电渗析器中充满溶液，防止膜发霉变质或干燥收缩变形甚至破裂。2.隔板它置于阳膜、阴膜之间，起着分隔和支撑阳膜、阴膜的作用，并形成水流通道，构成浓、淡水室。隔板上有进出水孔、配水槽和集水槽、流水道。隔板材料为聚氯乙烯、聚丙烯、合成橡胶等非导体材料，能耐酸碱腐蚀，尺寸稳定具有一定的弹性，以便于密封。根据水流在隔板中的流动状况，分为有回路和无回路两类形式。a.有回路隔板：依靠弯曲而细长的通道，达到以较小流量提高平均流速的效果，并且在膜面引起搅动，产生紊流现象。一般只有一个进水孔和一个出水孔。水流从一个进水