第4章核磁共振碳谱.ppt

1核磁共振碳谱第四章波谱解析(carbonnuclearmagneticresonance,13C-NMR)2主要内容第一节碳谱的特点第二节碳谱的主要参数第三节碳谱的测定技术第四节各类碳的化学位移第五节碳谱在结构解析中的应用波谱解析3第四章核磁共振碳谱•1957年首次观测到13CNMR信号，却在70年代才开始直接研究有机化合物。TInIBNS)1(32013C1Hγ6.72626.752相对丰度1.11%99.98%•13CNMR灵敏度仅为1HNMR的1/5700。•采用连续波扫描方式，时间长和样品量大。•PFT-NMR的出现及去偶技术发展，使13CNMR变得简单易行。4第一节碳谱的特点化学位移范围宽，δ为0~220ppm给出季碳的信息不能用积分高度来计算碳的数目灵敏度低、偶合复杂5第二节碳谱的主要参数2.1化学位移（一）影响碳化学位移的结构性因素sp3杂化碳的δ值：0~60ppmsp2杂化碳的δ值：100~167ppm（烯碳和芳碳）sp2杂化碳的δ值：160~220ppm（羰基）sp杂化碳的δ值：60~90ppm1.碳原子的轨道杂化6第二节碳谱的主要参数2.碳核周围的电子云密度•核外电子云密度↑，屏蔽效应↑，δ↓7第二节碳谱的主要参数3.诱导效应与电负性基团相连，电子云密度↓δ↑4.共轭效应引起电子分布不均，δ↑或↓8第二节碳谱的主要参数5.空间效应碳化学位移值容易受到分子空间结构的影响空间上接近的碳上氢之间的斥力作用使得碳上电子云密度有所增加，屏蔽效应增加9第二节碳谱的主要参数6.重原子效应碘原子核外围有丰富的电子，碘原子的引入对与其相连的碳原子产生抗磁性屏蔽作用。CH4CH3ICH2I2CHI3CI4-2.5-20.7-54.0-139.9-292.57.分子内氢键的影响10第二节碳谱的主要参数8.取代基的数目碳上烷基或拉电子取代基数目↑δ↑11（二）影响碳化学位移的外部因素第二节碳谱的主要参数1.介质效应溶剂不同、浓度不同或pH不同都会引起δ改变溶剂效应通常通过氢键缔合产生去屏蔽作用pH变化影响某些基团的离解度，从而引起这些基团上电子密度，影响相连碳的屏蔽作用。12第二节碳谱的主要参数2.温度效应13第二节碳谱的主要参数2.2偶合常数•1H和13C的偶合1.一键碳氢的偶合常数（1JCH）1JCH值较大，在110~320Hz碳原子杂化轨道s成分↑，1JCH值↑与键角有关，环张力增大，1JCH值↑随取代基电负性增大，1JCH值↑2.2JCCH，3JCCCH，4JCCCCH由分子结构决定，与外界条件无关142.2偶合常数第二节碳谱的主要参数•2H和13C的偶合裂分峰数为(2nIx+1)•13C和13C的偶合忽略•19F和13C的偶合裂分符合（n+1）规律1JCF值很大，158~370Hz,2JCF30~45Hz•31P和13C的偶合裂分符合（n+1）规律2.3峰面积不完全定量关系自旋-晶格弛豫时间质子对直接相连碳原子的NOE增益15第三节碳谱的测定技术在13CNMR谱中，1H对13C的偶合很普遍。J值从几十到几百Hz，造成谱峰交错，归属和解析困难。16第三节碳谱的测定技术•脉冲傅立叶变换核磁共振技术样品自旋核群处于平衡状态（脉冲激发）各核跃迁弛豫接收FID信号体系逐步恢复平衡B0B1173.1质子噪音去偶（全去偶）样品各碳核跃迁（脉冲激发）质子噪声去偶谱所有质子饱和，偶合全部去掉质子宽带去偶谱B1强功率B2第三节碳谱的测定技术18全去偶不仅使13CNMR谱简化，而且提高灵敏度。偶合的多重峰合并，灵敏度↑NOE效应，灵敏度↑↑22131113)(CHHCf在13C{1H}NMR实验中，最大NOE提高因子质子宽带去偶谱缺点：失去碳氢偶合全部信息3.1质子噪音去偶（全去偶）第三节碳谱的测定技术19第三节碳谱的测定技术3.2偏共振去偶(offresonancedecoupling)•采用频率范围小，强度弱的射频场B2•消除2J~4J的偶合，仅保留1J。•CH3，CH2，CH和C分别变成四重峰（q），三重峰（t），二重峰（d）和单峰（s）。OHoopmm偶合谱质子宽带去偶谱偏共振去偶谱20第三节碳谱的测定技术•用较低的射频功率准确照射某个质子，在13CNMR谱中，与该质子相连的碳原子变成单峰•其他碳原子与偏共振去偶谱类似3.3质子选择性去偶(selectiveprotondecoupling)21第三节碳谱的测定技术B1B2•指用发射门及接收门来控制去偶的实验方法3.4门控去偶及反转门控去偶22第三节碳谱的测定技术反转门控去偶(inversegateddecoupling)NH2Br123456•测定真正的偶合常数或作各类碳的定量23第三节碳谱的测定技术3.5DEPT谱(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer)24第三节碳谱的测定技术小蠹烯醇DEPT90DEPT135宽带去偶CHCHCHCH2CH2CH2CH2CH3CH3CHCH25第四节各类碳的化学位移26第四节各类碳的化学位移27第四节各类碳的化学位移4.1烷烃•1链状烷烃未被杂原子取代的烷烃δ=0～60长链烷烃中，末端CH3的δ为13~14ppm，C-2δ为22~23ppm。nACi5.2n为具有加和位移参数的碳数目A为加和位移参数28第四节各类碳的化学位移29第四节各类碳的化学位移•烷烃位移参数CiSCiS-1.1CH3C1(4)CH3CH1(3)-3.4-2.5-7.2-3.7-9.5-1.5-8.4CH2CH2(3)CH2C2(4)CHCH23(2)CHCH3(3)CCH34(1)CCH24(2)30第四节各类碳的化学位移δC-1=-2.5+9.1×1+9.4×3－2.5×1+(-3.4)=28.7(29.1)δC-2=-2.5+9.1×4+9.4×1+(-1.5)×3+(-8.4)=30.2(30.6)δC-3=-2.5+9.1×2+9.4×3+(-7.2)=36.5(36.9)δC-4=-2.5+9.1×1+9.4×1－2.5×3=8.3(8.9)查P126，表4.6CiACiAα9.1δ0.3β9.4ε0.1γ-2.5nACi5.2CH3CCH2CH3CH31234CH331第四节各类碳的化学位移δC-1=28.7δC-2=30.2δC-3=36.5δC-4=8.3δC-1=28.7δC-2=30.2-5=25.2δC-3=36.5+10=46.5δC-4=8.3+48=56.3X=OHα位48β位10γ位-532第四节各类碳的化学位移4.2烯烃烯碳的δ值在110~150ppm除Br,I,CN外，取代基均使α-C的δ值低场位移。取代烯CδCHδCH2δ123.2115.9136.2113.3140.2126.0124.6109.3149.333化合物C6H12O的碳谱如下Ω=1,可能有双键存在CH3CH2CH2CH2CH2CHOOHCHCHO第四节各类碳的化学位移34第四节各类碳的化学位移化合物C6H12O的碳谱如下CH3CH3CH3CHCHCOCCH35第四节各类碳的化学位移4.3炔烃炔烃及衍生物的δC值在60~90ppm与极性基团直接相连的炔碳δ20～95与三键直接相连的碳的化学位移向高场移动36第四节各类碳的化学位移4.4芳环化合物苯的δC值在128.5ppm，取代苯δC值在123~167ppm除，，Br，I使δC-1值高场位移外，其余取代基均使δC-1值低场位移。CNCC所有取代基对间位碳影响小37第四节各类碳的化学位移iCiA5.128芳烃碳δ值经验计算公式δC-1=128.5+9.3+(-7.3)=130.5δC-2=128.5+0.7+1.6=130.8δC-3=128.5+(-0.1)+(-12.7)=115.7δC-4=128.5+26.6+(-2.9)=152.238第四节各类碳的化学位移4.6卤化物4.7醇与氧相连的δ值在60～704.5杂环化合物39第四节各类碳的化学位移4.8胺与氮相连的δ值在40左右40第四节各类碳的化学位移4.9羰基羰基碳的δ值在160~220ppm除醛基外，羰基碳在偏共振去偶谱中以单峰出现。羰基碳峰弱CH3CHOCH2CHOCH3CHCHOCH3CH31.醛和酮CHOδ=200.5δ=202.7δ=204.9δ=192δ=206.7δ=211.0δ=196.9δ=192.141第四节各类碳的化学位移2.羧酸及其衍生物δ值在150~185ppm42第五节碳谱在结构解析中的应用1.由分子式求不饱和度2.识别重氢试剂峰，排除其干扰3.由δ值分析sp3，sp2，sp杂化碳数目4.由DEPT、偏共振去偶谱识别伯，仲，叔碳，结合δ值推导出可能的基团。5.综合分析，推导可能的结构6.参考UV、IR、MS，来验证结构5.1碳谱解析一般程序43第五节碳谱在结构解析中的应用谱峰的数目小于分子中碳原子数的数目，则分子中可能存在某种对称因素。谱峰相对较强，可能是等价碳的重叠峰。若推断的氢数目之和小于分子中的氢数目，则可能存在活泼氢。谱峰数目大于分子式中的碳数，则可能化合物中可能含有氟、磷或者存在异构体。一些有用的规律44第五节碳谱在结构解析中的应用例题化合物C5H10O2的13C谱给出5个碳信号，δ=174.0,51.2,36.0,18.5,13.5。试推测其结构。Ω=1δ=174.0有羧基或酯基δ=51.2与氧相连的碳信号51.2174.036.018.513.545第五节碳谱在结构解析中的应用例题化合物C9H8O2的1H谱δ：7.69(1H,d,J=15.9Hz),6.68(2H,m),7.44(3H,m),6.55(1H,d,J=15.9Hz)；以及碳谱图。试推测其结构。Ω=67.69(1H,d,J=15.9Hz)6.55(1H,d,J=15.9Hz)6.68(2H,m)7.44(3H,m)46第五节碳谱在结构解析中的应用-COCD3-COCD3CO47第五节碳谱在结构解析中的应用例题化合物C10H13NO2的碳谱，推测结构偏共振去偶谱质子宽带共振去偶谱Ω=5,可能有苯环及双键CH3CH3CH2CHCHCCO22OCH2CH3COCOCH3NHC-O48第五节碳谱在结构解析中的应用CHCHCHCHCH3CH3CH2C-O例题化合物C10H13NO2的碳谱，推测结构O22CC49第五节碳谱在结构解析中的应用Ω=5,可能有苯环和1个双键存在CH3CCH2CCH3CHNCCH3OCH2CH3CON例题化合物C10H13NO的碳谱，推测结构50第五节碳谱在结构解析中的应用CCH3CHCH3CCCNCH3CH3OH3CCON例题化合物C10H13NO的碳谱，推测结构Ω=5,可能有苯环和1个双键存在51第五节碳谱在结构解析中的应用例题化合物C6H12O的碳谱，推测结构CH3CH2CH2CH2COO2OCH3CH3Ω=152作业•课后2、3、4题第五节碳谱在结构解析中的应用