PVDC塑料开辟高温蒸煮食品包装的新天地

PVDC塑料开辟高温蒸煮食品包装的新天地高温蒸煮食品包装袋，俗称软罐头，是用于常温下存放；保质期超过六个月的肉食品包装材料，因为在肉食品加工过程中，它和它包装的肉食品，要在121℃高温热水中蒸煮数分钟，121℃热水是在压力超过1个大气压下产生的，所以这种肉制品加工工艺叫高温高压杀菌工艺，与此相对应的是低温杀菌工艺，它是肉制品在常压下90℃热水中蒸煮成熟，有的产品要煮三四个小时，两者的区别在于加热温度的高低，低温杀菌只能杀死致人食物中毒的细菌，使人食用后不会发生食物中毒，但杀不死全部细菌特别是耐热性超过100℃的嗜热菌和牙孢，高温杀菌杀死了肉食品中所有的细菌和牙孢，消除了肉食品腐败的内因。如果使用具有良好阻隔性(如氧气透过率小于30cm3／m2·24h.atm.23℃，RH50％)水蒸汽透过率小于5g/m2.24h.atm.38℃，RH90％)的包装材料做包装，则经过高温杀菌的肉食品保质期达到六个月以上。最早出现的常温下存放耐储存的肉食品是罐头，它使用马口铁板制成的铁罐，以后又采用了玻璃瓶作外包装。马口铁板和玻璃瓶都具有耐高温蒸煮性和高阻隔性。因此罐头食品的保质期可达到二年以上，但马口铁罐和玻璃瓶都是硬性包装容器，体积大，重量大，马口铁的耐化学腐蚀性不好，特别是装入酸性食品时，金属离子易析出，影响食品风味。但罐头从十八世纪发明以来风靡世界近二百年，一直到了二十世纪六十年代，美国人为了解决宇航员上天食物的包装，发明了铝塑复合膜，用它包装肉食品，通过高温高压杀菌，可在常温之下存放保质期长达一年以上。铝塑复合膜的作用类似罐头盒，质地柔软，重量轻，因而得名软罐头。目前全世界常温下存放，保质期较长的肉食品如使用硬包装容器，还是马口铁罐和玻璃瓶，如使用软包装几乎全部采用铝塑复合膜。铝塑复合膜为层压复合多层膜，一般为3层；典型结构是：表层(BOPP或BOPET)/粘合剂/铝箔/粘合剂/热封层(CPP)，其中表层，中间层铝箔9－14μ，热封层CPP50μ－70μ，该包装膜的优点是具有美观的外观和良好的机械性能、高阻隔性能、耐高温蒸煮性和优良的食品卫生性，重量轻，柔软，因此广泛地用于各种食品的包装，但也存在有一定的缺点：铝箔质地硬脆，与塑料簿膜相比，柔软性不太好，为了延长肉食品的保质期，耐高温蒸煮的肉食品均采用抽真空贴体包装，铝箔复合材料在抽真空时，由于铝箔的柔软性不够，很难完全贴在内容物上，造成包装袋内空气抽不干净，影响食品保存。因此作软罐头使用，铝箔厚度不能太厚；它的阻隔性取决于厚度和加工水平，当厚度小于10μ时，存在有大量的针孔，如9μ的铝箔针孔400～500个/m2，因此用于耐储存的肉食品的包装，铝箔的厚度又不能太薄，铝箔复合膜在经过抽真空后会形成许多皱折，铝箔经过皱折易产生裂纹，造成阻隔性丧失。铝箔的厚度，阻隔性、柔软性始终是困扰铝箔复合膜应用的三个矛盾。从市场方面看，铝塑复合膜包装食品因不透明，消费者看不到内装物的色和形，不利于消费者购买，加上有些生产厂利用铝塑复合膜不透明，掩盖产品的缺陷，甚至弄虚作假，坑害消费者。因此，消费者大多选择完全透明的包装，而不选择不透明的铝塑复合膜包装，造成用这种包装的食品销售不畅。铝塑复合包装不能用微波加热，和塑料薄膜相比价格较贵，这些都影响铝塑复合膜的应用。因此大家认识到铝塑复合膜不是最好的耐高温蒸煮食品包装材料。食品加工业一直要求包装材料工业能够提供一种阻隔性与铝塑复合膜相似，但全透明，又能耐高温蒸煮的包装材料替代铝塑复合膜。但到目前为止，还没有一种产品达到这一要求。世界肉食品生产，始终存在着两种熟制工艺，即高温高压杀菌，低温常压杀菌。低温杀菌的肉食品，由于加热温度低，肉纤维没有很大破坏，口感鲜嫩，各种营养成分破坏较少，受到消费者的欢迎，但由于只杀死了致病菌，仍存在大量腐败菌，即使在冰箱中储存，保持期也只有10天左右，极易腐败。据统计低温肉食品在流通领域中因腐败造成的损耗高达25％以上，最终这些损耗都加到商品价格中，造成低温制品价格高昂。而高温杀菌的肉食品虽然加热温度高使肉纤维过度收缩，口感不如低温杀菌制品，但因杀死了所有细菌，消除了腐败的内因，如采用高阻隔包装材料，在常温下存放保质期较长，所以运输、仓储、销售全部可在常温下进行，对销售环节的存放条件没有苛刻的要求，腐败变质损耗很小，因而流通环节的投入和产生的损耗较少，食品最终销售价格较低，常温下存放，使用方便，特别适合于旅游、出差、上学、野外作业，野战等流动人口的需要。所以大力发展常温下耐储存肉制品的生产，是中国肉食品工业重要产品方向，最好的例证就是火腿肠，采用PVDC作肠衣，使产品洒向全国每个角落，年产量达到几十万吨。先进包装所产生的威力是人们不可想象的，所以包装材料工业应顺应这种发展趋势，有所作为，有所创新，满足食品工业的这一需求，同时也为自己开辟广阔的市场。适用于常温下耐储存肉食品包装材料应具备以下条件：良好的机械性能，强度高，柔软，能适应各种包装机械、制袋机、热合机的需要；良好的耐热性，在121℃温度下蒸煮40分钟，包装膜、袋尺寸稳定，不变形，不分层，热封处不开裂；具有较高的阻隔性，氧气透过量低于30cm3/m2.24h23℃。RH50％，水蒸汽透过量低于5g/m2.2438℃.atmRH90％；优秀的食品卫生性，不含对人有害物质，经高温蒸煮后不会产生对人有害物质，长期与食品接触，化学性能稳定，不会与食品中各种成分发生化学反应，生成对人体有害的物质。良好的商品展示性，高度透明，表层可彩色印刷。在目前在工业应用的塑料中，只有PVDC塑料薄膜既具有与铝箔相似的高阻隔性又具有耐高温蒸煮性。长期以来，人们希望用PVDC塑料作为中间层制成复合薄膜，成为全透明又耐高温蒸煮，又具有类似铝箔的高阻隔性的耐高温蒸煮食品包装膜。但PVDC塑料是一种性能独特极难加工的塑料，把它作为中间层制造复合薄膜，存在许多困难，许多人为之奋斗多年，经历了漫长的道路，试验了多种方法，但一直没有得到很满意的解决。譬如，首先从七十年供出现的一种方法，把PVDC树脂制成胶乳涂覆到耐蒸煮的薄膜上，如聚酯薄膜(BOPET)或尼龙薄膜(BOPA)；然后加热蒸发出乳胶中溶剂，最终形成一层很薄的PVDC树脂层。这种涂有PVDC树脂的薄膜称为K涂复膜，如K－BOPA是在尼龙薄膜上涂复的、K－BOPET是在聚酯薄膜上涂复的；然后在PVDC树脂层上再复合一层耐蒸煮的热封层，一般用CPP，就制成了由三层复合的具有较高阻隔性的透明的膜。许多技术文献上用BOPET－PVDC/CPP或BOPA－PVDC/CPP表示。由于K涂覆复薄膜上有一层PVDC树脂层，K涂复薄膜的阻隔性比不涂复的基膜的阻隔性有很大的提高。但PVDC树脂层的厚度一般只有3微米(3μm)，远远不能和铝箔相比，PVDC涂层比较硬脆，复合薄膜经过皱折，PVDC涂层极易出现裂纹，丧失阻隔性；PVDC塑料层是涂在基膜上的，两者结合力有限。复合薄膜在受热时特别是在100℃以上加热时PVDC涂层与基膜极易开裂；因此用这方法制成的复合膜袋用于高温蒸煮食品的包装，潜伏有很大危机。所以这种方法制成的复合薄膜大多数用于包装后不需加热的食品(如油炸土豆片、高级饼干、奇曲饼等烘烤食品)，而不敢用于高温高压杀菌肉食品的包装。如果要求复合膜中的PVDC树脂层形成的阻隔层氧气透过量达到30cm3/m2以下，PVDC树脂层起码要在15微米(15μm)以上。那就只有采用PVDC薄膜作中间层进行层压复合。PVDC塑料薄膜是1938年美国陶氏化学公司(DowchemicalCo.)科学家发明的一种特别的吹膜工艺制造出来的。从二十世纪五十年代以来一直用作高温蒸煮的肉类灌肠的肠衣，用它包装的经高温杀菌的肉制品如火腿肠，在常温下存放，保质期在六个月以上，但PVDC薄膜只能用高频介质加热来热封，而不能用通常使用的电阻加热的方法来热封，所以多年来，PVDC薄膜只用作肠衣，而无法制成包装袋来使用。许多人都会提出把PVDC薄膜作中间层，表层复合上高强度、高光洁度的薄膜，里层复合上热封层，不就形成三层透明、具有高阻隔性又具有耐蒸煮性的包装膜吗?这个设想是完全正确的，但按此设想去试验，都未取得成功，其原因是PVDC薄膜是一种热收缩率很高的热敏性薄膜，当它所在的环境温度超过它吹制成的环境温度(一般26－28℃)时就开始收缩。例如DowchemicalCo.提供的Saran2032薄膜，放在30℃室温下就开始收缩、100℃热水中三分钟收缩率：纵向28～30％；横向22～24％。目前所有复合工艺(干法复合、湿法复合、热溶复合、挤出复合)在复合过程中，被复合的薄膜都要被加热，只要一加热，PVDC薄膜就急剧收缩，根本复合不出平整光滑紧密结合混成一体的复合薄膜。作者从1990年就开始致力于PVDC薄膜生产技术的研究，1994年在制造PVDC薄膜成功后又投入到将其制成层压复合薄膜的研究。多次访问世界上制造PVDC树脂的美国陶氏化学公司、日本吴羽化学株式会社，和许多人事PVDC薄膜的专家交流，发找可以把PVDC薄膜制成复合薄膜的方法。1995年日本吴羽一人士向作者透露，日本吴羽曾经制成PVDC层压复合薄膜，其方法一预热收缩和干法复合法。用这种方法，首先要制造出适合于干法复合的PVDC薄膜，PVDC薄膜要在90℃下预加热之后，切除厚薄不均的两边，由于预加热处理，高达30～40％的PVDC薄膜被废弃，造成复合膜的价格远远高于铝塑复合膜，在市场上没有竞争力，无法实现大规模的工业化生产。我们必须要寻找另一种方法，PVDC薄膜不用作任何处理，就能直接进行复合，而生产出来的复合膜，也能达到耐高温蒸煮的要求。同时价格要比铝箔复合膜便宜，甚至可能低于尼龙复合膜，这样才能在肉食品工业中大量采用。这个方法就是作者已申报的国家发明专利，它是采用无溶剂复合和配套的一系列的技术措施而实现的。无溶剂复合工艺是相对于溶剂型复合工艺而言，它发明于1974年，发明者是德国的Herbets公司，它使用的粘结剂是两种胶液状化学物质，当按一定比例混合后，发生化学反应和固化。生成一种具有粘结力的新物质，因粘结剂中不含溶剂，所以复合过程中不需对薄膜加热，整个复合过程都可在室温之下进行。无溶剂复合薄膜之间粘结力来源于两种化学物质的化学反应，长期以来，这种反应形成的粘结力远远低于溶剂型粘结剂烘干后形成的粘结力，因此用它复合的薄膜不能承受加热，特别是在高温蒸煮时往往会出现分层、开裂，所以目前介绍无溶剂复合的技术文献都明确提出无溶剂复合工艺，不能制造需要再加热的物品的包装。由于以上观点的影响，到目前国止，许多业内人士都认为无溶剂复合只能制造不需承受加热的包装材料，更不能制造用于高温高压蒸煮食品的包装膜，由于以往的复合方法都不能保证复合过程中不被加热，但无溶剂复合具有在常温下进行这一特点，使我们推断，使用无溶剂复合有可能把PVDC层压复合薄膜制造出来，以后试验证明用无溶剂复合的方法可以把PVDC薄膜制成复合膜。但用这种方法制造的复合薄膜，只要温度超过30℃，复合薄膜中PVDC薄膜就开始产生收缩；当温度升高到一定程度，PVDC薄膜的透明度下降，放在放大镜下可看到复合薄膜中产生许多微小皱纹；当温度再升高一定程度，比如100℃以上，复合薄膜中的皱折不变大变多，最终出现层间开裂，复合膜就被破坏，最后失去了实用价值。单纯使用无溶剂复合工艺能够制造出来PVDC复合膜，但这种复合薄膜没有实际使用的价值。PVDC薄膜受热收缩是它的天然属性，是自然规律，我们不要，也不可能不让它收缩，因此使用无溶剂复合只是解决复合薄膜制成的难题，而已往的任何复合方法连这一点都作不到。但作出来的PVDC复全薄膜仍然产生收缩，最后造成复合膜形态的破坏的难题依然存在。我们研究出一系列配套措施，(这也是本发明的窃门所在)，使PVDC复合薄膜不用作任何处理，直接进行复合，而制造出来的复合薄膜在高温蒸煮时，整个薄膜的形态不会被破坏，始终保持平整、光滑、结合紧密、混成一体，完全满足高温蒸煮食品包装的需要。用本发明方法制成的PVDC层压复合耐高温蒸煮食品包装膜投放市场三年来，经受着各种挑剔用户的严