7高分子物理第五章

第五章聚合物的溶液性质5.1概述5.2聚合物的溶解与溶胀5.3聚合物溶液的热力学性质5.4聚合物溶液的黏度5.5聚合物稀溶液的光散射5.6聚合物的浓溶液高分子物理高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物,热力学上稳定的二元或多元体系。1、定义‡未硫化NR+汽油，苯，甲苯‡HDPE+四氢萘加热Tm=135℃‡聚乙烯醇+水，乙醇例如:概述①聚合物溶液的类型聚合物和聚合物组成的溶液聚合物和小分子溶剂组成的溶液概述②研究的内容聚合物与小分子溶剂组成的溶液热力学性质动力学性质光学性质概述2、聚合物溶液的特点①与小分子溶液共同的特征溶解是自发进行的溶液都是热力学稳定体系，真溶液平衡态具有可逆性，服从相平衡规律概述②与小分子溶液的区别‡溶解过程不同聚合物溶于小分子溶剂分两个阶段：溶剂分子进入聚合物与高分子链段结合—“溶胀”概述高分子链中所有链段摆脱其它高分子的相互用，高分子向溶剂中扩散运动—“溶解”聚合物溶液‡溶解度与分子量有关同一种聚合物，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。概述‡黏度同浓度的聚合物溶液黏度比小分子溶液的大。浓度1%~2%的高分子溶液黏度为纯溶剂的15~20倍。浓度增大，粘度急剧升高。‡偏离理想溶液性质的程度聚合物稀溶液热力学性质偏离理想溶液的程度比小分子稀溶液的大。‡一般的聚合物浓溶液可以抽丝、成膜概述3、研究的意义①具有重要的科学意义聚合物分子量的测定、分子量分级及分子量分布的测定、高分子构象的表征、高分子支化等结构与性能关系的研究，都是利用高分子稀溶液的有关性质进行的。②具有重要的实际意义油漆、粘合剂、纺丝液、塑料的增塑、橡胶的充油等，是利用聚合物浓溶液；有些聚合物的制备、化学改性是在溶液中进行的。如PVACPVA概述第五章聚合物的溶液性质5.1概述5.2聚合物的溶解与溶胀5.3聚合物溶液的热力学性质5.4聚合物溶液的黏度5.5聚合物稀溶液的光散射5.6聚合物的浓溶液高分子物理1、聚合物溶解过程的特点‡溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解聚合物的溶解溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间，削弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，称为溶胀。然后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；再达到双向扩散均匀，完成溶解。‡结晶聚合物比非晶态聚合物难于溶解聚合物的溶解„非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较弱，因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。„结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂分子很难渗入其内部，因此其溶解比非晶态聚合物困难。„通常需要先升温至熔点附近，使晶区熔融，变为非晶态后再溶解。部分极性结晶聚合物室温下可溶于强极性溶剂，溶剂化作用，如聚酰胺室温下可溶于苯酚-冰醋酸混合液。非极性结晶聚合物室温时几乎不溶解，需升高温度。如HDPE需加热到120°C以上可溶于四氢萘中聚合物的溶解结晶高聚物非晶态溶胀溶解‡交联聚合物只溶胀，不溶解交联聚合物分子链之间有化学键联结，形成三维网状结构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，可渗入其中，使网链间距增大，体积膨胀（有限溶胀）。交联度大，溶胀度小，由最大平衡溶胀度，可以求出交联高聚物的交联密度和网链平均分子量。聚合物的溶解2.溶解过程的热力学分析①溶度参数聚合物溶于小分子溶剂中，溶解自发进行的必要条件（等温、等压）是：0Δ−Δ=ΔMMMSTHG要满足△GM0,应该是△HM越小越好。△SM0聚合物的溶解„若ΔHm＜0，即溶解时系统放热，必有ΔGm＜0，说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解在极性溶剂中。„若ΔHm＞0，即溶解时系统吸热，只有减小ΔHm→0和升高温度才能使溶解过程自发进行。非晶聚合物„若ΔHm=0，即溶解时系统无热交换，必有ΔGm＜0，说明溶解能自动进行。通常是非极性高分子溶解在与其结构相似的溶剂中。聚合物的溶解22122211121~~⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛Δ−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛Δ=ΔVEVEVHMφφHildebrandEquation溶液总体积溶剂、溶质体积分数溶剂、溶质内聚能密度非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热ΔHm，可以借用小分子的溶度公式来计算。聚合物的溶解定义定义物质内聚能密度的平方根为溶度参数，δ()22121δδφφ−=ΔVHM物理意义物理意义溶质、溶剂的溶度参数越接近，互溶性越好。聚合物的溶解1/2(/)EVδ=Δ②溶度参数的测求)~~(LgVVTHdTdp−Δ=—ClapeyronEquation求出摩尔汽化热)~~(LgVVpHE−−Δ=Δ——热力学第一定律求出摩尔汽化能即摩尔内聚能聚合物的溶解A.溶剂δ测求B.聚合物δ测求将待测的聚合物分别溶于不同δ1的溶剂中，在同样的条件下，测定各溶液的特性粘数[η]，作[η]与δ1关系曲线，[η]极大值对应的δ1就是聚合物的δ2。聚合物的溶解粘度法将待测的聚合物进行交联，在相同的条件下置于不同的溶剂中作溶胀试验，测出在各种不同δ1溶剂中的平衡溶胀度，以平衡溶胀度对δ1作图，平衡溶胀度极大值对应的δ1就是δ2。聚合物的溶解溶胀法计算法Small认为重复单元吸引常数具有加和性，由高分子的重复单元中各基团摩尔吸引常数计算20iiFFVMρδ==∑∑聚合物的溶解ρ——聚合物的密度Fi——各基团或原子的摩尔吸引常数M0——结构单元的分子量溶度参数的理论计算举例4.1=ρ5.62=MPVC()213)J/cm(4.195.626.4190.1760.2694.1=++×==∑MGρδCCHHHCl—CH2—CHG=176.0—ClG=269.0G=419.6聚合物的溶解3、溶剂的选择非极性非结晶聚合物非极性非结晶聚合物2~7.121≤−δδ考虑溶剂极性的强弱如PS(δ2=9.1)能溶于顺二氯乙烯(δ1=9.7)而不溶于丙酮(δ1=10.0)聚合物的溶解非极性结晶聚合物非极性结晶聚合物溶度参数相近相容原则常温下聚合物不溶于与之溶度参数相近的溶剂中,要加热到T≥0.9Tm才可溶。但是聚合物的溶解如：聚乙烯在120°C以上可溶于四氢萘、对二甲苯等非极性溶剂中；聚丙烯在135°C才溶于十氢萘中极性聚合物极性聚合物溶度参数相近相容原则聚合物的亲电(亲核)性与溶剂的亲核(亲电)性应该相匹配PC(δ2=9.5)二氯甲烷(δ1=9.7)?但要考虑APVC(δ2=9.7)环己酮(δ1=9.9)-聚合物的溶解B溶剂、聚合物能否形成氢键及相对强弱常见亲电子基团:—SO2OH—COOH—C6H4OH=CHCN=CHNO2=CHONO2—CH2Cl=CHCl常见亲核基团:—CH2NH2—C6H4NH2CON(CH3)2—CONH—CH2COCH2—CH2COOCH2—－CH2OCH2—如PANδ2＝14.1苯酚δ1＝14.5二甲基甲酰胺δ1＝12.1聚合物的溶解‡高分子-溶剂相互作用参数χ1小于1/2原则211=χθstatus211χ良溶剂211χ劣溶剂聚合物的溶解反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化‡混合溶剂2211ϕδϕδδ+=M混合溶剂的溶度参数氯丁橡胶18.9正己烷14.9丙酮20.4DissolvableUndissolvableUndissolvable聚合物的溶解有的聚合物溶于两种溶剂，但不溶于两种溶剂的混合液。聚丙烯腈可溶于二甲基甲酰胺，也溶于丙二腈，但不溶于二者的混合溶剂。有的聚合物溶于两种溶剂，但不溶于两种溶剂的混合液。聚丙烯腈可溶于二甲基甲酰胺，也溶于丙二腈，但不溶于二者的混合溶剂。第五章聚合物的溶液性质5.1概述5.2聚合物的溶解与溶胀5.3聚合物溶液的热力学性质5.4聚合物溶液的黏度5.5聚合物稀溶液的光散射5.6聚合物的浓溶液高分子物理高分子溶液与理想溶液的偏差高分子溶液是分子分散体系，是处于热力学稳定状态的真溶液，因此其性质可由热力学函数来描述。但是，高分子溶液又同小分子溶液有很大差别。理想溶液是指溶质分子和溶剂分子间的相互作用相等，溶解过程是各组分的简单混合，没有热量变化和体积变化，蒸汽压服从Roult定律。聚合物溶液的热力学性质[]211ilnXXNkSM+−=Δ0=ΔiMH0=ΔiMV2011011011XPPPPXPP=−=Δ=或下标1和2分别表示溶剂和溶质。式中：N代表分子数目X表示摩尔分数理想溶液混合过程熵变：混合热：混合体积：溶液蒸汽压（服从拉乌尔定律）：聚合物溶液的热力学性质然而高分子即使是稀溶液体系仍同理想溶液有偏差：0≠ΔmV0≠ΔmH()2211lnlnxNxNkSm+−≠Δ偏差的原因：„溶剂分子之间，高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相等，所以混合热„高分子是由许多重复单元组成的长链分子，或多或少具有一定的柔顺性，即每个分子本身可以采用许多构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式来得多，这就意味着混合熵0≠ΔmHiMMSSΔΔ聚合物溶液的热力学性质1、Flory–Huggins高分子溶液理论（1）基本假定在溶液中，分子的排列类似于一种晶格的排列。每个溶剂分子占据一个格子，每个高分子占据r个连续的格子，即把高分子看作由r个连续的链段组成的在溶液中，分子的排列类似于一种晶格的排列。每个溶剂分子占据一个格子，每个高分子占据r个连续的格子，即把高分子看作由r个连续的链段组成的1聚合物溶液的热力学性质2高分子的柔顺性很好各种构象是等能量的3溶液中高分子链段、溶剂分子分布是均匀的，占据任一格子的几率均等4每个格子的配位数均为Z,不因组分而变化5所有的高分子都是相同的高分子溶液似晶格模型聚合物溶液的热力学性质（2）溶液的混合熵△SM思路思路12SSSSM−−=Δ溶液Ω=lnkSN2个高分子放到溶液格子中的放法N1个溶剂分子放到剩余格子中的放法溶解前N2个高分子的排列方式N1个溶剂分子的排列方式聚合物溶液的热力学性质A、N2个高分子和N1个溶剂分子组成的溶液的熵S溶液先把N2个高分子放入到N1＋N2r＝N个格子中第j+1个高分子的放法数Ψj+1：第一个链段的放法为N－jr第二个链段的放法为Z1NjrZN−−空格的几率第三个链段的放法为2(1)NjrZN−−−其他的r－3个链段的放法同第三个链段的推导聚合物溶液的热力学性质21121(1)()...rjNjrNjrNjrrZZNjrNNN−+−−−−−−+⎛⎞⎛⎞⎛⎞Ψ=−−⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠⎝⎠聚合物溶液的热力学性质Z是常数，与Z-1相差不大，假定Z近似等于Z-1，则111()!()!rjZNjrNNjrr−+−−⎛⎞Ψ=⎜⎟−−⎝⎠N2个高分子在N个格子中的放置方法总数N2个高分子在N个格子中的放置方法总数2222(1)1111220022111()!...!!!()!NrNNjNjjZNjrNNNNNjrr−−−+==Ψ−−⎛⎞Ω=ΨΨΨ==⎜⎟−−⎝⎠∏∏聚合物溶液的热力学性质210222()!!()!(2)!....()!()!(2)!(3)![(1)]!![(1)]!()!NjNjrNNrNrNjrrNrNrNrNrNNNrNrNrN−=−−−=××−−−−−−−×=−−−−∏故2(1)2211!!()!NrZNNNNrN−−⎛⎞Ω=⎜⎟−⎝⎠N1个溶剂分子放法数：第一个分子的放法为N1种，第二个分子的放法为N1－1种，..第N1个分子的放法为N1-(N1-1)种N1个溶剂分子放法数：第一个分子的放法为N1种，第二个分子的放法为N1－1种，..第N1个分子的放法为N1-(N1-1)种推导推导1!!111!11==∏=NNNiNiφ聚合物溶液的热力学性质溶液的熵)]1ln()1()1(lnln[ln2221222111−−+−−+−+−=Ω=ZrNrNrNNNNrNNNNkkS溶液推导推导溶液的微观状态数溶液的微观状态数)1(1221!!!−⎟⎠⎞⎜⎝⎛−⋅=ΩrNNZNNN应用斯特林公式：lnx!=xlnx-x聚合物溶液的热力学性质B、溶解前聚合物的熵S2B、溶解前聚合物的熵S2聚合物要溶解，即高分子向溶剂中扩散，首先是每