腐蚀与防护-第5周-讲稿

1腐腐蚀蚀与与防防护护宋忠孝《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心2金属材料受到腐蚀介质的作用，同时受到各种应力的作用，导致更为严重的腐蚀破坏。•应力腐蚀开裂•氢致开裂•磨损腐蚀•腐蚀磨损•应力腐蚀开裂•氢致开裂•磨损腐蚀•腐蚀磨损第四章应力作用下的腐蚀•腐蚀疲劳•冲刷腐蚀•空泡腐蚀•微动腐蚀•腐蚀疲劳•冲刷腐蚀•空泡腐蚀•微动腐蚀从宏观或微观角度看，这些腐蚀破坏都涉及断裂过程，断裂是由环境因素引起的，也统称环境断裂。《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心3•外部：直接作用在金属上的载荷：拉伸、压缩、弯曲、扭转等通过接触面的相对运动、高速流体（可能含有固体颗粒）的流动等施加在金属表面上•内部：如氢原子侵入金属内部产生应力应力的来源《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心44.14.1应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂4.24.2氢致开裂氢致开裂4.34.3腐蚀疲劳腐蚀疲劳4.44.4冲刷腐蚀冲刷腐蚀4.54.5腐蚀磨损腐蚀磨损第四章应力作用下的腐蚀《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心5•在某种特定的腐蚀介质中：→材料在不受应力时可能腐蚀甚微；→受到一定的拉伸应力时（即使远低于屈服强度），经过一段时间后，即使是延展性很好的金属也会发生脆性断裂→断裂事先没有明显的征兆，往往造成灾难性的后果。•StressCorrosionCracking—SCC•受一定拉伸应力作用的金属材料在某些特定的介质中，由于腐蚀介质和应力的协同作用而发生的脆性断裂现象。应力腐蚀开裂《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心6应力腐蚀开裂《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心7g黄铜的“氨脆”（“季裂”）–黄铜在氨气、淡水、海水及含氨（或NH4+）介质中都可发生SCC–溶液中的氨气、氧气与铜反应，生产铜氨络离子，造成晶间或穿晶断裂g低碳钢的“硝脆”–在NO3-离子中，沿晶界选择性溶解机理，控制因素为晶间腐蚀。g锅炉钢的“碱脆”g钛合金的“甲醇脆”g奥氏体不锈钢、高强度铝合金的“氯脆”–热浓的MgCl2溶液中，裂纹尖端产生阳极溶解，引起断裂；–应力作用下金属产生滑移－保护膜被破坏－裸露金属阳极溶解－裸露金属再钝化常见的SCC《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心8产生SCC的基本条件SCC需要同时具备三个条件:1.敏感的金属材料2.特定的腐蚀介质3.足够大的拉伸应力特定的材料：不存在应力时，单纯的腐蚀作用？No不存在腐蚀时，单纯的应力作用？No《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心91敏感材料•几乎所有的金属或合金在特定的介质中都有一定的SCC敏感性•合金和含有杂质的金属比纯金属更容易产生SCC产生SCC的基本条件纯度99.99%的Cu在含氨介质中不会发生腐蚀断裂，但含有0.04%的P和0.01%的Sb时则发生开裂纯度99.99%的Fe在硝酸盐中很难开裂，但含0.04%C时则容易产生硝脆《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心102特定介质•每种合金的SCC只对某些特定的介质敏感•并不是任何介质都能引起SCC黄铜氨脆：空气中少量氨气就会造成奥氏体不锈钢SCC：高纯水中百万分之几氯离子火箭推进剂钛合金储罐开裂：液态N2O4中含有痕量的O2，而含有NO时则不发生SCC。产生SCC的基本条件g严重的全面腐蚀环境：难以发生SCC±合金在引起SCC的环境中是惰性的，表面往往存在钝化膜1只需很少量的特定介质就足以产生SCC《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心11产生SCC的特定材料-介质组合材料介质低碳钢NaOH溶液、硝酸盐溶液、含H2S和HCl溶液、CO-CO2-H2O、碳酸盐、磷酸盐高强钢各种水介质、含痕量水的有机溶剂、HCN溶液奥氏体不锈钢氯化物水溶液、高温高压含氧高纯水、连多硫酸、碱溶液铝合金熔融NaCl、湿空气、海水、含卤素离子的水溶液、有机溶剂铜和铜合金含NH4+的溶液、氨蒸汽、汞盐溶液、SO2大气、水蒸汽钛和钛合金发烟硝酸、甲醇（蒸汽）、NaCl溶液（290℃）、HCl（10％，35℃）、H2SO4（6-7％）、湿Cl2（288℃，346℃，427℃）、N2O4（含O2，不含NO，24-74℃）镁和镁合金湿空气、高纯水、氟化物、KCl＋K2CrO4溶液镍和镍合金熔融氢氧化物、热浓氢氧化物溶液、HF蒸汽和溶液锆合金含氯离子水溶液、有机溶剂《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心12&工作状态下：承受外加载荷造成的工作应力&在生产、制造、加工和安装过程中：材料内部形成的热应力、形变应力等残余应力&裂纹内腐蚀产物的体积效应造成的楔入作用&阴极反应形成的氢产生的应力产生SCC的基本条件3拉伸应力•发生SCC必须有一定拉伸应力的作用。《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心13SCC的特征1.典型的滞后破坏2.裂纹分为晶间型、穿晶型和混合型3.裂纹扩展速度比均匀腐蚀快约106倍4.低应力的脆性断裂《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心14SCC是典型的滞后破坏F孕育期－裂纹萌生阶段，即裂纹源成核所需时间，约占整个时间的90％左右；F裂纹扩展期－裂纹成核→临界尺寸F快速断裂期－裂纹达到临界尺寸后，由纯力学作用裂纹失稳瞬间断裂材料拉伸应力拉伸应力腐蚀介质腐蚀介质一定时间一定时间裂纹形核裂纹形核裂纹亚临界扩展裂纹亚临界扩展裂纹达到临界尺寸裂纹达到临界尺寸失稳断裂失稳断裂《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心15SCC是典型的滞后破坏•整个断裂时间与材料、介质、应力有关–短则几分钟，长可达若干年–应力降低，断裂时间延长•临界应力σth（临界应力强度因子KISCC），在此临界值以下，不发生SCCσb（KIc）σ（KI）σth（KISCC）tintft《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心16裂纹形态0SCC裂纹分为晶间型、穿晶型和混合型三种–裂纹的途径取决于材料与介质–同一材料因介质变化，裂纹途径也可能改变0应力腐蚀裂纹的主要特点是：–裂纹起源于表面–裂纹的长宽不成比例，相差几个数量级–裂纹扩展方向一般垂直于主拉伸应力的方向–裂纹一般呈树枝状《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心17裂纹形态F晶间型：裂纹沿晶界扩展，如软钢、铝合金、铜合金、镍合金F穿晶型：裂纹穿越晶粒扩展，如奥氏体不锈钢、镁合金F混合型：钛合金晶间型穿晶型《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心18SCC裂纹扩展速度扩展速度较快10-6-10-3mm/min比均匀腐蚀快约106倍仅为纯机械断裂速度的10-10《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心19低应力的脆性断裂&断裂前没有明显的宏观塑性变形&脆性断口－解理、准解理或沿晶&腐蚀F断口表面颜色暗淡，腐蚀坑和二次裂纹@穿晶型断口：河流花样、扇形花样、羽毛状花样@晶间型断口：冰糖块状《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心20低应力的脆性断裂《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心21沿晶应力腐蚀开裂-IGSCC《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心22穿晶应力腐蚀开裂-TGSCC《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心23应力腐蚀谱腐蚀为主应力为主碳钢Al-Zn-Mg低合金钢黄铜奥氏体不锈钢Mg-Al钛合金高强度钢NO3-Cl-NH4+Cl-Cl-CrO42--Cl甲醇H2O晶间腐蚀硝脆氯脆氨脆氯脆氯脆氯脆甲醇脆氢脆脆性断裂已存在活化途径（沿晶界选择溶解机理）应变产生的活化途径（膜破裂机理、滑移-溶解-断裂机理）三向应力区的特殊吸附（应力吸附机理、氢脆机理）SCC机理《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心24SCC机理•SCC机理可以分为两大类：–阳极溶解型机理•奥氏体不锈钢氯脆、黄铜的氨脆–氢致开裂型机理•高强钢在水介质中、湿硫化氢中的开裂–两种机理作用•铝合金应力腐蚀：阳极溶解+吸附氢导致晶间应力腐蚀开裂《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心25阳极溶解型机理•在发生SCC的环境中，金属表面通常被钝化膜覆盖，金属不与腐蚀介质直接接触•当钝化膜遭受局部破坏后，裂纹形核，并在应力作用下裂纹尖端沿某一择优路径定向活化溶解，导致裂纹扩展，最终发生断裂–A膜局部破裂导致裂纹形核–B裂尖定向溶解导致裂纹扩展–C断裂《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心26钝化膜局部破坏：电化学作用A膜局部破裂导致裂纹形核或机械作用1.电化学作用•通过点蚀或晶间腐蚀诱发SCC裂纹：•有点蚀：•腐蚀电位比点蚀电位正@钝化膜局部击穿@点蚀形成•应力作用下从点蚀坑底部诱发SCC裂纹；•无点蚀：•若电位处于活化－钝化或钝化－过钝化的过渡区间@钝化膜不稳定@SCC裂纹容易在表面薄弱部位形核(如晶间腐蚀)；《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心27A膜局部破裂导致裂纹形核钝化膜局部破坏：电化学作用或机械作用2.机械作用：•膜的延展性或强度比基体金属差@受力变形后局部膜破裂@诱发SCC裂纹•表面几何不连续：沟槽、缺陷、加工痕迹、附着物@应力应变集中，有害离子浓缩，诱发裂纹•平面滑移导致的膜破裂@穿晶SCC裂纹形核《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心28B裂尖定向溶解导致裂纹扩展•裂纹内部形成“闭塞电池”@裂纹尖端--裂纹壁之间形成“活化－钝化腐蚀电池”@创造了裂尖快速溶解+自催化的电化学条件；《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心29B裂尖定向溶解导致裂纹扩展•应力和材料的不均匀性为快速溶解提供了择优腐蚀的途径；•预存活性途径：沿晶SCC–晶界：杂质偏析、阳极沉淀相、阴极沉淀相周围元素贫乏区–应力：使裂纹张开，便于物资传递，避免通道堵塞，拉断连接部位•应变产生的活性途径：穿晶SCC–裂尖应变集中：化学活性点增加、溶解活化能降低@强化了无膜裂纹尖端的溶解–位错：大量位错滑移至尖端（增加活性和运送杂质）裂尖溶解促进位错运动和局部变形，使应变进一步集中–溶解+应变：小的韧断@连接不同滑移系裂纹@穿晶解理《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心30•裂纹扩展：蚀坑尖端部分所受外加拉应力、残余应力和腐蚀产物锲入蚀坑尖端造成的拉应力。•腐蚀产物体积大于它的金属的体积：毕琳-贝德沃思比大于1产生裂纹的侧向拉应力•304不锈钢：SCC开裂区腐蚀产物Fe3O4，约为Fe体积的2倍，像锲子一样锲入裂纹尖端，加大拉应力，促进裂纹扩展。裂纹扩展-断裂《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心31C断裂•SCC裂纹扩展到临界尺寸@裂纹失稳@纯机械断裂《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心32奥氏体不锈钢：性能优良，应用广泛耐应力腐蚀性能差氯化物、纯水、热碱、连多硫酸、湿硫化氢奥氏体不锈钢氯化物SCC《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心33Fe-Cr-Ni奥氏体不锈钢：热浓的MgCl2溶液中的穿晶应力腐蚀断裂从裂纹尖端产生阳极溶解而引起的断裂——滑移—溶解—断裂机理œ奥氏体不锈钢表面有一层Cr、Ni氧化物构成的钝化膜，在MgCl2溶液中稳定性较差；œ奥氏体不锈钢表面有一层Cr、Ni氧化物构成的钝化膜，在MgCl2溶液中稳定性较差；奥氏体不锈钢氯化物SCC《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学国家级表面工程研究中心34œ在应力作用下，位错沿着滑移面运动至金属表面œ表面产生滑移台阶œ表面膜产生局部破裂并暴露活泼的新鲜金属；œ在应力作用下，位错沿着滑移面运动至金属表面œ表面产生滑移台阶œ表面膜产生局部破裂并暴露活泼的新鲜金属；奥氏体不锈钢的SC