材料科学基础-第9章-材料的亚稳态

1第九章材料的亚稳态2材料的稳定状态指材料体系自由能最低时的状态，即平衡态。根据热力学，材料体系应处于平衡态。但由于动力学的原因，材料体系可能处于相对稳定的非平衡态，即亚稳态。当材料所处状态不同时，往往具有不同的性能。可根据对材料性能的需要使其处于包括各种亚稳态在内的不同状态。常见的材料亚稳态有如下形式：（1）细晶组织（2）具有高密度晶体缺陷（3）过饱和固溶体（4）形成非平衡相（5）非晶态亚稳态亚稳态稳态不稳定态第九章材料的亚稳态3第一节纳米材料一、纳米晶材料霍尔—佩奇(Hall-Petch)公式指出多晶体材料的晶粒越小则强度越高。通常的材料制备方法至多只能获得细小到微米级的晶粒。20世纪80年代以来，随着材料制备新技术的发展，人们开始研制出晶粒尺寸为纳米（nm）级的材料，发现这类材料不仅强度更高（但不符合霍尔一佩奇公式），其结构和各种性能都具有特殊性。纳米晶材料（或称纳米结构材料）已成为新材料发展领域的重要内容，并在材料科学和凝聚态物理学科中引出了新的研究方向——纳米材料学。第九章材料的亚稳态4纳米晶材料的二维模型第九章材料的亚稳态1、纳米晶材料的结构纳米晶材料（纳米结构材料）是由（至少在一个方向上）尺寸为几个纳米的结构单元（主要是晶体）所构成。在纳米晶材料中，不同取向的纳米尺度小晶粒由晶界联结在一起，由于晶粒极微小，晶界所占的比例就相应增大（体积可达50%）。纳米晶材料中存在大量的晶体缺陷。当材料中存在溶质原子时，其在晶界的偏聚程度更为明显。5第九章材料的亚稳态2、纳米晶材料的性能纳米晶结构材料因其超细的晶体尺寸（与电子波长、平均自由程等为同一数量级）和高体积分数的晶界（高密度缺陷）而呈现出特殊的物理、化学和力学性能。纳米晶材料力学性能远高于其微米晶状态，如纳米晶高碳钢（1.8%C）的断裂强度由通常的700MPa提高到8000MPa。霍尔-佩奇公式不能应用于纳米晶材料，因为霍尔-佩奇公式是根据位错塞积的强化作用导出，当晶粒尺寸为纳米级时，晶粒中存在的位错极少，故霍尔一佩奇公式不能适用。纳米晶材料的晶界区域在应力作用下会发生弛豫过程而使材料强度下降。纳米晶材料强度的提高不能超过晶体的理论强度。6性能单位金属多晶单晶纳米晶热膨胀系数10-6K-1Cu161831比热容(295K)J/(gK)Pd0.24-0.37密度g/cm3Fe7.97.56弹性模量GPaPd123-88剪切模量GPaPd43-32断裂强度MPaFe-1.8%C700-8000屈服强度MPaCu83-185饱和磁化强度(4K)410-7Tm3/kgFe222215130磁化率410-9Tm3/kgSb-1-0.0320超导临界温度KAl1.2-3.2扩散激活能eVAg于Cu中2.0-0.39德拜温度KCu自扩散2.04-0.64第九章材料的亚稳态7第九章材料的亚稳态纳米晶粒之间能产生量子输运的隧道效应、电荷转移和界面原子耦合等作用，故纳米材料的物理性能异常于通常材料。纳米晶导电金属的电阻高于多晶材料，因为晶界对电子有散射作用，当晶粒尺寸小于电子平均自由程时，晶界散射作用加强，电阻及电阻温度系数增加。但纳米半导体材料却具有高的电导率，如纳米硅薄膜的室温电导率高于多晶硅3个数量级，高于非晶硅达5个数量级。纳米晶材料的磁性也不同于通常多晶材料，纳米铁磁材料具有低的饱和磁化强度、高的磁化率和低的矫顽力。8第九章材料的亚稳态3、纳米晶材料的形成纳米晶材料可由多种途径形成，主要归纳于以下四方面。（1）以非晶态（金属玻璃或溶胶）为起始相，使之在晶化过程中形成大量的晶核而生长成为纳米晶材料。（2）对粗晶材料，通过强烈地塑性形变（如高能球磨、高速应变、爆炸成形等手段）或造成局域原子迁移（如高能粒子辐照、火花刻蚀等）使之产生高密度缺陷而致自由能升高，转变形成亚稳态纳米晶。（3）通过物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、电化学方法等蒸发、溅射沉积途径，生成纳米微粒然后固化，或在基底材料上形成纳米晶薄膜材料。（4）沉淀反应方法，如溶胶一凝胶（sol-gel），热处理时效沉淀法等，析出纳米微粒。9纳米半晶态高分子聚合物纳米玻璃第九章材料的亚稳态二、其它纳米块体材料纳米块体材料可以是非晶态。半晶态高分子聚合物是由厚度为纳米级的晶态层和非晶态层相间地构成的，故是二维层状纳米结构材料。纳米玻璃的组成相均为非晶态，它是由纳米尺度的玻璃珠和界面层所组成。10三、零维、一维纳米材料1、零维纳米材料2、一维纳米材料纳米铁粒子碳纳米管200nm200nm第九章材料的亚稳态11第九章材料的亚稳态第二节准晶态传统的晶体学认为晶体中原子呈有序排列，且具有平移对称性，故晶体结构只能有1，2，3，4，6次旋转对称轴，而5次及高于6次的对称轴不能满足平移对称的条件，均不可能存在于晶体中。近年发现了不符合晶体对称条件，但原子呈一定周期性有序排列、类似于晶态的固体。1984年在快冷A186Mn14合金中发现具有5次对称轴结构。后来在其他一些合金系中发现除了5次对称外，还有8，10，12次对称轴。这种具有长程定向有序，但无周期平移有序的状态被称为准晶态。具有准晶态的固体称为准晶。12瓷砖模型第九章材料的亚稳态13第九章材料的亚稳态一、准晶的结构准晶的结构既不同于晶体、也不同于非晶态。由于准晶不能通过平移操作实现周期性，故不能象晶体那样取一个晶胞来代表其结构。目前较常用的是以花砖拼砌模型来表征准晶结构，准晶结构有多种形式，就目前所知可分成下列几种类型：1、一维准晶准晶在一个方向上为准周期性，在另外两个方向上呈现周期性。2、二维准晶二维准晶是由准周期有序的原子层周期性地堆垛而构成，是将准晶态和晶态的结构特征结合在一起。3、二十面体准晶14第九章材料的亚稳态15第九章材料的亚稳态二、准晶的形成并非各种合金都能形成准晶。准晶中仅少数为稳态相，大多数准晶相均为亚稳态。准晶主要通过快冷方法形成。离子注入混合或气相沉积等途径也能形成准晶。准晶的形成包括形核和生长两个过程。采用快冷法时其冷速要适当控制，冷速过慢不能抑制结晶过程而会形成结晶相；冷速过大则准晶形核生长被抑制而形成非晶态。此外，其形成条件还与合金成分、晶体结构类型等多种因素有关。亚稳态准晶在一定条件下会转变为结晶平衡相。加热促使准晶转变为结晶相，其晶化激活能与原子扩散激活能相近。稳态准晶相在加热时不发生晶化转变，例如Al16Cu2Fe为二十面体准晶，在845℃长期保温不发生转变。准晶也可从非晶态转化形成。例如AI－Mn合金经快速凝固形成非晶后，在一定的加热条件下会转变成准晶，表明准晶相对于非晶态是热力学较稳定的亚稳态。16第九章材料的亚稳态三、准晶的性能目前，人们尚难制成大块准晶态材料，最大的也只是几个毫米直径。故对准晶的研究多集中在其结构方面，对性能的研究甚少报道。目前，已获得的准晶都很脆，作为结构材料使用尚无前景。准晶的特殊结构对其物理性能有明显影响。如准晶密度低于其晶态时的密度，这是由于其原子排列的规则性不及晶态严密，但其密度高于非晶态，说明其准周期性排列仍是较密集的。准晶的比热容比晶态大，准晶合金的电阻率甚高而电阻温度系数则甚小,其电阻随温度的变化规律也各不相同。17第九章材料的亚稳态第三节非晶态材料常温下其平衡状态应为结晶态，但由于某些因素的作用而使之呈非晶态的材料，即是亚稳态的非晶态材料。一、非晶态的形成★由液相快冷形成。★由固态直接形成,如离子注人、高能粒子轰击、高能球磨、电化学或化学沉积、固相反应等。★由气相形成。18第九章材料的亚稳态1、由液相凝固形成非晶（1）液相合金快速冷却，原子扩散迁移受阻，形成非晶合金由液相转变为非晶态（金属玻璃）的能力，既决定于冷却速度也决定于合金成分。理论计算表明：纯金属获得非晶的最小冷却速率约需1012～1013K/s。某些合金获得非晶的最小冷速低于107K/s。获得非晶的合金成分往往处于共晶成分附近。（2）由液相反应形成非晶如次亚磷酸钠还原镍形成镍-磷非晶；硼氢化钠还原铁形成非晶铁。19第九章材料的亚稳态2、由固相直接形成非晶通过“机械合金化”（对纯金属）和“机械研磨”（对合金）形成。（1）机械合金化获得非晶基本条件：热力学条件：组元具有负的混合焓。动力学条件：组元原子具有较高的扩散速率。部分具有正的混合焓的合金也可获得非晶。（2）机械研磨使合金非晶化热力学条件：GC+GD＞GAGC：晶态自由能；GD晶体缺陷自由能增量；GA非晶态自由能。3、由气相凝聚形成非晶由加热蒸发形成的气态原子冷却凝聚形成非晶。20合金原子对平均原子间距(nm)配位数Co81P19P-CoCo-Co0.2320.2548.910.0Fe80B20B-FeFe-Fe0.2140.2578.612.4Ni81B9B-NiNi-Ni0.2110.2528.910.5Fe75P25P-FeFe-Fe0.2380.2618.110.7第九章材料的亚稳态二、非晶态的结构具有密堆结构，具有一定的有序度。21第九章材料的亚稳态三、非晶合金的性能1、力学性能高强度、高断裂韧性、弹性模量和塑性较低。2、物理性能高电阻、好的软磁和硬磁性能。3、化学性能极佳的耐蚀性。22第五章材料的变形与再结晶第五章第四节热变形与动态回复及动态再结晶一、热变形（加工）热变形（加工）：高于再结晶温度的变形。特点：伴随有回复和再结晶的变形。二、动态回复与动态再结晶1、动态回复伴随塑性变形发生的回复。具有高层措能的金属常发生动态回复。冷变形（加工）：低于再结晶温度而又不加热的变形。温加工：低于再结晶温度，但加热至一定温度进行的加工。23真应变ε真应变б①②③第五章材料的变形与再结晶（1）动态回复的真应力-真应变曲线三个阶段：①微应变阶段(ε＜1%)：应力增加很快，开始出现加工硬化。②均匀变形阶段：开始出现动态回复，加工硬化部分被回复引起的软化抵消，应力-应变曲线斜率逐渐下降。③稳态流变阶段：加工硬化与动态回复软化达到动态平衡，应力不随应变增加而上升。流变应力值随变形温度降低和应变速率增大而升高。24（3）动态回复稳态流变阶段的显微组织晶粒随变形进行被拉长，晶粒内部因动态回复形成的等轴亚晶大小保持不变。动态回复形成的亚晶平均直径d随变形温度升高、应变速率下降而增大。d-1=a+blgZ式中，Z=εeQ/RT，称温度校正过的应变速率。第五章材料的变形与再结晶（2）动态回复机制随应变进行，位错密度增大，形成位错缠结和位错胞；储存能促进回复进行，位错密度开始下降；位错增值率和消失率达到平衡，位错密度维持不变。25真应变ε真应变б①②③εcεs低应变速率高应变速率第五章材料的变形与再结晶2、动态再结晶层措能较低的金属常发生动态再结晶。（1）动态再结晶真应力-真应变曲线及其三个阶段①微应变加工硬化阶段(ε＜εc)：应力随应变迅速增加，出现加工硬化，但不发生动态再结晶。②动态再结晶开始阶段(ε＞εc)：开始出现动态再结晶，产生的软化逐渐加强。③稳态流变阶段(ε＞εs)：加工硬化与动态再结晶产生的软化达到动态平衡。流变应力值随变形温度降低和应变速率增大而升高。26第五章材料的变形与再结晶（2）动态再结晶机制当应变率较低时，以原始晶界弓出机制形成再结晶晶核。当应变率较高时，以亚晶聚集长大机制形成再结晶晶核。（3）稳态流变阶段动态再结晶组织动态再结晶晶粒保持等轴状，晶粒内存在由位错分割形成的亚晶。动态再结晶晶粒平均大小与变形温度和应变率有关，变形温度越高、应变速率越低，晶粒平均直径越大。27第五章材料的变形与再结晶3、亚动态再结晶在再结晶温度以上进行热变形，发生动态再结晶后停止热变形，动态再结晶时形成的再结晶晶核继续长大而形成的再结晶。三、热加工对金属组织与力学性能的影响1、热加工对室温力学性能的影响热加工可焊合气孔、疏松，改善夹杂物的形状、大小及分布，细化柱状晶、枝状晶，致密化组织，提高力学性能。热加工后迅速冷却工件，可将动态回复和动态再结晶的细小亚晶和再结晶晶粒保留至室温，细化组织，提高力学性能。28平行于流线方向抗拉强度高、塑性较好垂直于流线方向抗剪强度高、塑性较差第五章