低温等离子体处理有机废气研究进展

研究进展王恒康，何士龙**作者简介：王恒康（1988-），男，在读研究生，水污染控制通信联系人：何士龙（1977-），男，副教授，水污染控制.E-mail:[e-mail]（中国矿业大学，江苏资源与环境工程重点实验室，江苏徐州，221116）摘要：近年来，低温等离子体技术由于其自身优点得到越来越多的重视，尤其是在低浓度5VOCs处理方面优势突出。本文介绍了低温等离子体的概念及产生方法，简述了低温等离子体处理VOCs的机理。从影响因素、反应产物及等温等离子体催化协同三个方面综述了研究进展，最后指出了未来的研究方向。关键词：低温等离子体；反应产物；影响因素；催化协同中图分类号：X510Researchprogressesofnon-thermalplasmaforVOCsWangHengkang,HeShilong(chinauniversityofminingandtechnology,jiangsukeylaboratoryofresourceandenvironmentalinformationengineering,xuzhou,221116)15Abstract:Inrecentyears,lowtemperatureplasmatechnologyhasbeenpaiedmoreandmoreattentionwithadvantageofitself,especially,indegradingVOCsoflowconcentration.Thisarticleintroducestheconceptandthegenerationmethodsoflow-temperatureplasma,statesthemechanismofVOCsprocessing.Itreviewstheresearchprocessofplasmatechnologyfromthreeaspects:influencefactors,reactionproducts,low-temperatureplasmacatalytictechnology.finally,it20pointsoutthefutureresearchdirection.Keywords:low-temperatureplasma;reactionproducts;influencefactors;catalyticsynergy0引言挥发性有机化合物(VOCs)是石油化工、制药、印刷、制鞋、喷漆等行业排放的最常见25污染物。该类有机物大多具有毒性，部分己被列为致癌物质，如氯乙烯、苯、多环芳烃等。传统的VOCs处理方法如活性炭吸附、吸收、膜分离、热氧化、催化燃烧等很难达到国际排放标准[1]。“等离子体”在19世纪30年代由Langnuir提出。通过放电、放热、辐射等方法使气体电离,当粒子数达到一定值就形成了含电子、离子、原子、分子及自由基等基团的导电性的30流体,当正、负电荷数在数值上相等时称为等离子体。现在国内外研究和使用最广泛的是低温等离子技术。低温等离子体法处理有机废气与其它传统方法相比有许多优点[2]：1）可在常温常压下操作；2）工艺流程简单；3）运行费用相对较低；4）对有机废气适应性强；5）运行管理方便；6）低温等离子体法在低浓度有机废气处理方面比其他方法有显著优势。低温等离子体技术处理VOCs因其独特的优势而倍受瞩目,目前工业VOCs的大量排放对该技35术的商业化需求越来越大。复旦大学侯健等[3]采用无声放电产生的低温等离子体对含有挥发性有机物正己烷、环己烷、苯和甲苯等4种典型的烃类废气的空气进行了处理。结果表明，低温等离子体可以在常压下去除空气中这4种挥发性烃类有机污染物，主要降解产物为CO2和H2O，研究发现，发生反应时体系的温度升高不足100C，基本是在室温下进行，进一步证实在达到较挥发性40中国科技论文在线烃类污染物去除的情况下，低温等离子体有很高的能量效率，是去除低浓度、高流速、大风量挥发性有机废气的理想方法。1低温等离子体低温等离子体是继固态、液态、气态之后的物质第四态，当外加电压达到气体的着火电压时，气体分子被击穿，产生包括电子、各种离子、原子和自由基在内的混合体。放电过程45中虽然电子温度很高，但重粒子温度很低，整个体系呈现低温状态，所以称为低温等离子体。低温等离子体的产生方法有：辉光放电，电晕放电，介质阻挡放电，射频放电，滑动弧放电，射流放电，大气压辉光放电，次大气压辉光放电。2低温等离子体处理VOCs原理通过高压放电，获得低温等离子体，即产生大量高能电子，高能电子与气体分子(原子)50发生非弹性碰撞，将能量转化为基态分子(原子)的内能，使其激发、离解和电离，处于活化状态。当电子的能量大于污染物分子的化学键键能时，发生断裂，污染物分解；高能电子激励所产生的0、OH和N自由基与VOCs分子中的H、F和Cl等发生置换反应,由于O、OH又具有很强的氧化性，最终可以将VOCs转换为CO2和H20无害产物。在低温等离子体中可能发生各种类型的化学反应，这取决于电子的平均能量、电子密度、气体温度、污染55物气体分子的含量以及共存的气体成分等。3低温等离子体技术处理VOCs研究进展3.1反应产物低温等离子体技术处理VOCs的产物控制一直是研究的热点，不产生二次污染是研究的方向。在甲苯气体等离子体净化过程中[4]，甲苯也没有完全氧化成CO2和H2O，伴随着大量60中间产物生成，发现了十七烷等多种饱和长链烷烃，另外，产物存在含有苯环和羧基的2-丁基-1,2-苯二甲酸，其分子结构复杂性和毒性高于甲苯。复旦大学郑光云等[5]采用介质阻挡放电产生低温等离子体,对含有甲苯的空气进行处理。研究表明,甲苯的脱除率可以达到100%,主要产物为CO2和H2O。研究中也发现一些问题,如在VOCs浓度较高时放电后会有聚合物产生,并且产物中会含有部分CO。65有些学者研究了背景气体对反应产物的影响。Ogata等人[6]在研究中发现，操作条件恒定条件下CO和CO2的比例始终保持在0.6～1.0之间，二者比例不随苯初始浓度的变化而变化，却随施加电压的增加而增加。当背景气体中O2浓度小于5%时，产物中COx（CO和CO2）中CO2的选择性随着O2浓度的提高而提高；当O2浓度在5%～30%之间时，CO2的选择性基本保持不变。Einaga等人[7]的研究表明增加反应器中湿度有利于CO2的生成，当70增大反应气体的湿度，CO2选择性可提高到90%。有研究发现反应器中的填料若是多孔材料也有助于CO2的生成。催化剂的加入也可以影响反应产物的种类。Ogata等人[8]在研究中发现，当使用Al2O3和BaTiO3或催化剂和BaTiO3混合作为填料的反应器，CO2的选择性比单独使用BaTiO3填料反应器的高；另外，加入金属催化剂也可改善CO2的选择性，当在Al2O3覆盖有Ag、75Co、Cu和Ni金属时，CO的选择性比未加金属催化剂时的高。当在反应器中加有一定量的金属催化剂[9]，如在Al2O3表面负载上Ag、Cu、Mo、Ni可有效地抑制N2O的生成。填充有相对介电常数较低的填料的放电反应器在抑制NOx生成方面的性能比填充有相对介电中国科技论文在线常数较高的填料的放电反应器高。臭氧也是等离子体技术最常见的中间产物。李坚等[10]认为电晕放电中臭氧是在氧的等80离子体的基础上产生的，测定臭氧的浓度基本上可以反映自由电子的数量和能量水平，以及氧的等离子体的浓度和能量水平。3.2影响因素影响等离子体降解VOCs的影响因素很多，包括电压，脉冲，进气浓度，背景气体，电极种类和形状等。工艺不同，影响因素也会略有不同。中国科学院兰州化学研究所的马竞涛85等[11]采用电晕放电等离子体处理硫化氢、乙硫醇、苯、甲苯、二氯丙烷等恶臭气体,研究发现,停留时间越长、电压越高,恶臭物质的脱除效果越好,中试结果表明当停留时间大于50s,电压为25kV时恶臭物质的去除率大于90%,进一步延长停留时间和升高电压,去除率不会大幅度提高。废气中氧气浓度的提高可以明显提高硫化氮脱除率。同济大学王银生等[12]利用直流高压脉冲放电对含有甲苯的空气进行了研究,发现甲苯的90净化率随着脉冲电压和峰值的增大而提高;随着甲苯进口浓度和流量的增加而降低。试验还发现形成电容存在一个最佳值。清华大学周远翔等[13]对低温等离子体处理粉尘中的二恶英研究结果显示,正脉冲放电对粉尘中二恶英的处理效果较负脉冲放电的处理效果好。北京理工大学梁文俊等[14]采用填有钛酸钡填料的线-管式介质阻挡电晕反应器去除甲醛,95当气流速度为21mm/s、电场强度为10kV/cm时,甲醛去除率达到97.4%;利用同样的装置去除苯和甲苯,气体流速为17mm/s,电场强度为11.4kV/cm时,甲苯去除率达到96.8%,苯去除率达到92.6%,相同条件下甲苯比苯更容易去除。浙江大学[15]、复旦大学[16]及同济大学[17]先后开展了脉冲电晕等离子体技术脱除氟化物、氯化物及苯系列有机废气的研究工作。结果表明等离子体注入功率对脱除率影响最大,注入100功率增加,脱除率增加,但副产物浓度也随之增加,因此依靠等离子体自身难以控制最终反应产物分布及臭氧排放的难题。背景气体的成分和组成也可以很大程度上影响降解效率。华南理工大学郭玉芳等[18]采用线板式介质阻挡放电对甲苯进行降解，研究不同背景气氛(不同配比的N2/Ar和N2/O2)下甲苯的降解行为。研究发现，当氮气中加入氩气时，随着N2/Ar中Ar含量的增加，甲苯的105降解率迅速升高，而且所需的电场强度大大降低。当背景气体为氩气(含微量氧)时，输入电压仅为4kv，甲苯的降解率就可达98.1%。在N2/Ar中甲苯一部分转化为CO和CO2，其他为一些副产物，如HCN，CH4，C2H6，C12H26等。在N2/O2气氛下，氧的体积分数为2%左右时甲苯的降解效率最高，甲苯几乎完全被氧化为CO和CO2，副产物仅为O3。Ogata等人[19]对背景气体中O2浓度的影响进行了研究，结果表明，当O2浓度小于5%时，苯的转化率110随着O2浓度的增加而增加，而当O2浓度在5%～30%范围内时，苯的转化率保持不变。文献[20]报道了背景气体中水蒸气含量对污染物去除的影响。放电反应中有水分子存在可增加OH活性基团，从而可提高对VOCs分子的去除率，同时水蒸气含量的增多会吸收放电反应中产生的电子，从而影响对污染物分子的去除。3.3低温等离子体催化协同技术115目前,等离子体催化协同作用脱除VOCs的机理尚不清楚,一般认为:催化剂填充等离子体反应器可以增加绝缘体的表面积,对VOCs产生表面催化反应作用以及吸附作用;等离中国科技论文在线子体中产生的高能电子能够活化催化剂,激发催化剂表面多种化学反应,同时催化剂又具有选择性的促进化学反应,提高产物的选择性。有文献[21]指出，等离子体多相催化作用可以发生在等离子体区、等离子体余辉区和产120物收集区(冷阱)。在等离子体区，电极材料不纯或有涂层、电极间内置固相填充物、放电反应器器壁的涂层均可能产生催化作用。而在沿气流方向的等离子体余辉区内，富集了大量的高活性粒子，主要是长寿命的自由基等，利用这些高活性粒子可进行某些特定的化学反应。因此，余辉区内置入的催化剂及余辉区器壁的涂层所起的催化作用不容忽视。在产物收集区，冷阱壁涂层的催化作用也值得研究。125等离子体-催化协同作用相比单个作用时能大大增强净化效果。ShigeruFu-tamura等人[22]发现,等离子体反应中产生的O3可被MnO2催化剂降解;同时,两者协同作用处理苯时,苯的摩尔转化率可以大大提高。K·P·Franeke等人[23]研究指出,在仅有催化剂时,20%的DCE(二氯乙烯)转化