粘土矿物

第一章粘土矿物•粘土在钻井工艺中起着极其重要的作用，粘土的种类和数量直接影响钻井液的性能、井眼的稳定性以及油气层的保护。•粘土主要由粘土矿物（含水的硅铝酸盐）组成，呈颗粒状，其颗粒大多数小于2μm。它在水中具有水化性、分散性、带电性、离子交换性。这些性能对于处理与配制钻井液都具有重要作用，是主要的配浆用原料。一、粘土矿物的结构（一）硅氧四面体与硅氧四面体晶片•其最基本的结构单元是SiO4四面体，多个SiO4四面体通过共用顶角上的一个、二个或三个、四个氧原子连成链状、环状、片状或三维网状结构。在空间重复形成硅氧四面体晶片。硅氧四面体晶片硅氧四面体的六方网格结构内切圆直径0.288nm，硅氧四面体片的厚度0.5nm（二）铝氧八面体与铝氧八面体晶片铝氧八面体的六个顶点为氧或氢氧原子团，Al3+或Fe3+、Fe2+、Mg2+置于八面体的中央，通常是Al3+。铝氧八面体铝氧八面体晶片单个的铝氧八面体通过共用顶角的原子或者原子团在空间重复形成晶片。（三）晶层的结构•硅氧四面体晶片与铝氧八面体晶片通过共价键以适当的方法结合，构成晶层。•1、1﹕1型晶层•由一个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体晶片构成。高岭石的晶体结构（1﹕1层型，层间距0.72nm）层面是O层面上是OSi-O晶片Al-O晶片常见的粘土矿物-高岭石（最早发现于中国景德镇高岭林而得名）2、2﹕1型晶层：由两个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体晶片构成。氧原子氧原子Si-O晶片Al-O晶片Si-O晶片蒙脱石的晶体结构（2﹕1层型）可交换阳离子nH2O结晶水•单元晶层面与面堆积在一起形成晶体•一个单元晶层到相邻的单元晶层之间的垂直距离称为晶层间距•层间物：层间水、层间阳离子•晶层与晶层之间主要靠分子间力堆积在一起(四）晶格取代在粘土矿物晶体中，一部分阳离子被另外阳离子所置换，产生过剩电荷的现象。Si-O四面体：Al3+取代Si4+粘土带负电荷Al-O八面体：Mg2+、Fe2+取代Al3+二、粘土的性质（一）粘土的带电性粘土颗粒通常带有负电荷。粘土带负电是它具有一系列电化学性质的根本原因。1、永久性（负）电荷永久性电荷是由于粘土在自然界形成时发生晶格取代作用产生的，如四价硅被三价铝取代如伊利石等；三价铝为Fe2+、Mg2+取代如蒙脱石。晶格取代是粘土带电荷的主要来源。特点：电荷量不受pH值、介质的影响！2、可变（负）电荷粘土所带电荷的数量随介质的pH值改变而改变。原因：（1）铝氧八面体中＞Al-OH是两性的，在碱性介质中电出H+，使粘土带负电荷；在酸性介质中则电离出OH-，使粘土带正电荷。一般情况下钻井液呈碱性，所以粘土带负电荷。（2）粘土晶层在外力作用下发生断裂，则在断裂的边缘处可能带负电，可能带正电荷。3、可变性（端面）正电荷•当粘土介质的pH值小于9时，粘土晶体端面上带正电荷，这是因为裸露在边缘上的铝氧八面体在酸性条件下从介质中解离出OH-:＞Al-OH→＞Al++OH-（两性偏碱性）粘土表面-OH的两性表现4、净电荷数粘土的正电荷与负电荷的代数和称为粘土晶体颗粒的净电荷数。粘土的负电荷数一般多于正电荷，所以粘土颗粒总起来讲是带负电荷。（二）粘土的可交换阳离子及阳离子交换容量1、可交换阳离子为了保持粘土的电中性，粘土必然从分散介质中吸附等电量的阳离子。这些阳离子可以被分散介质中的其它阳离子所交换，因而称粘土的交换性阳离子。2、阳离子交换容量粘土的阳离子交换容量是指分散介质PH为7的情况下，粘土所能交换下的阳离子总量，记为CEC（cationexchangecapacity），单位是mmol/kg。它反映了粘土晶体的晶格取代度。3、粘土矿物阳离子交换容量粘土带电量通常用CEC表示，CEC越大，说明粘土所带负电荷越多，三种常见粘土矿物的CEC大致如下。矿物名称带电原因（主）电荷分布CECmmol/100g土高岭石解离边缘3-15蒙脱石晶格取代AI-O八面体70-130伊利石晶格取代SI-O四面体20-40（三）粘土-水界面的吸附作用——离子交换吸附1、离子交换吸附：就是一种离子被吸附的同时从吸附剂表面顶替出等电量的带相同电荷的另一种离子的过程。由于粘土颗粒带负电荷，它在溶液中能吸附阳离子，进行阳离子交换吸附。离子交换吸附是经常发生的，例如:在泥浆中2Na+与Ca2+的交换吸附，又如饱含盐水泥浆pH下降，Na+与H+的交换吸附。2、离子交换吸附的特点（1）同性离子交换吸附阳离子→阳离子（2）等电量交换吸附2Na+→Ca2+（3）离子交换吸附是可逆的3、离子交换吸附强弱的规律（1）一般在溶液中浓度相差不大时，离子价数越高，与粘土表面的吸附能力越强，也越难从粘土表面上被交换下来，所以Ca2+的吸附能力比Na+强。（2）离子半径对离子交换吸附的影响：当相同价数的各种离子浓度相近时，一般离子半径小，水化半径大，离子中心离粘土表面越远，则吸附弱。Li+Na+K+NH4+Rb+Cs+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+H3O+阳离子半径（埃）0.780.981.331.431.491.650.781.061.271.431.45水合阳离子半径（埃）3.31.61.00.7-0.47.05.24.72.0-（3）H+水化半径小。H+与水形成H3O+，它们在粘土中表面的吸附特别强。这也是泥浆性能的研究中格外重视pH值的重要原因。（4）不同粘土矿物的影响阳离子的离子吸附能力由小到大交换顺序：高岭石Li+＜Na+NH4+＜H+K+＜Mg2+＜Ca2+蒙脱石Li+＜Na+NH4+＜K+H+＜Mg2+＜Ca2+（四）粘土矿物的水及水化1、结晶水这是粘土矿物晶体构造中的一部分，只有温度高于300℃以上时，结晶受到破坏，这部分水才能释放出来。2、吸附水靠分子间力，具有极性的水分子可以吸附到带电荷的粒土表面上，在粒土颗粒周围形成一层水化膜，随粘土颗粒一起运动。3、自由水这部分水存在于粘土颗粒的孔道中，不受粘土的束缚。（五）粘土的水化膨胀作用及分散1、表面水化膨胀——晶格膨胀是由于粘土颗粒吸附水份子，从而形成水化膜。粘土的内外表面水化时，水在晶层间凝结，引起晶格膨胀。2、渗透水化膨胀由于晶层间的阳离子浓度大于液体内部，因而水发生浓差扩散，进入层间，因此增加晶层间距，引起渗透膨胀。渗透膨胀引起的体积增加比晶格膨胀大得多。例如，在晶格膨胀范围内，每克粘土大约吸收0.5g的体积约增加1倍，而在渗透膨胀范围内，每克粘土可吸附10g水，体积可增加20-25倍。3、影响粘土水化、膨胀的因素（1）粘土晶体的部位不同，水化膜的厚度也不相同：表面＞端面粒土表面所带的负电荷多，所以吸附的阳离子也多，粘土晶体表面的水化膜也厚。粒土晶体端面上的电荷量少，因而水化膜也薄。（2）粘土矿物不同，水化作用的强弱也不同蒙脱石的阳离子交换容量高，水化最好，分散度也高，颗粒细。属于水化、膨胀、分散性粘土，又称为膨润土。（3）因粘土吸附的交换性阳离子不同，其水膨胀程度有很大的差别（对于同一种粘土来讲）蒙脱石吸附Ca2+水化后，晶层间距仅为17×10-1nm，只能发生晶层膨胀，形成粗分散体系。钠蒙脱石水化后晶层间距为17-40×10-1nm，形成水化分散好的细分散体系。•不同的交换性阳离子引起水化程度不同的原因是，粘土单元晶层间存在两种力：•一是晶层间阳离子水化产生的膨胀力和带负电荷的晶层之间的斥力；•另一种是粘土单元层间由于阳离子存在所产生的静电吸引力。•如果粘土单元晶层间与层间离子之间的静电吸引力大于晶层间的斥力，粘土就只能发生晶格膨胀。•如果粘土单元晶层间与层间离子之间的静电吸引力小于晶层间的斥力，这种力使单元晶层分开，从而使粘土进一步水化分散形成细分散体系。•如果交换离子是Ca2+，则晶层间的静电吸引力大于晶层间斥力，只能发生晶格膨胀，只能形成粗分散体系。•如果是Na+则晶层间的静电吸引力小于晶层间斥力，形成水化分散好的细分散体系。蒙脱石水化膨胀过程（六）粘土-水分散体系的稳定性1、粘土颗粒表面的双电层结构扩散双电层特点是粘土表面紧密吸附着部分阳离子及其部分水分子，构成了吸附溶剂化层。其余的阳离子带着它们的溶剂化水分布在液相中组成扩散层。2、端面上带有部分负电荷或正电荷，同样也形成类似的扩散双电层结构。（七）粘土-水分散体系（胶体悬浮体）的稳定性、聚集和沉降1、稳定性粘土水分散体系的稳定性主要源于胶粒间的相互排斥力：（1）胶粒间的静电斥力由于胶粒带负电荷，那么粒土胶粒之间存在静电斥力，阻碍胶粒间的结合、聚集、变大以大致沉降、沉积。(2)溶剂化膜的斥力粘土颗粒周围形成溶剂化膜，其中水化膜中的水分子是定的排列的，当粘土颗粒相互接近时，水化膜被剂压变形。水分子之间的吸引力促使水分子恢复产来的定的排列，这样水化膜就表现出弹性，阻碍了粘土颗粒布朗运动可能产生的聚集、沉降。（八）粘土-水分散体系的沉降电解质能使溶胶发生聚沉。这是因为电解质能压缩双电层结构：吸附层变厚、扩散层变薄，电动电势降低，中和粒土颗粒表面的负电荷从而减小了颗粒间的斥力，同时也使颗粒的溶剂化膜变薄，溶剂化膜斥力也降低。从而使粘土颗粒在分子间力作用下聚集变大，从而沉降。