环境工程原理-第九章-反应动力学

第九章反应动力学第一节反应的计量关系第二节反应动力学计算反应物(reactants)：反应的出发物质产物(products)：反应中产生的物质反应组分(reactionmixture)：参与反应的物质的总称反应式：描述反应物经过反应生成产物(products)的过程的关系式注意：反应式表示反应历程，并非方程式，不能按方程式的运算规则将等式一侧的项移到另一侧。一、反应式与计量方程第一节反应的计量关系ABPQA+BP+Q计量方程(stoichiometricequation)：描述各反应物、生成物在反应过程中的量的关系的方程。αAA+αBB=αPP+αQQ(-αA)A+(-αB)B+αPP+αQQ=0方程中A、B、P和Q的物理意义是什么？表示各组分的摩尔质量。第一节反应的计量关系（一）根据独立的计量方程的个数分类：•简单反应（单一反应）(singlereaction)包括可逆反应(reversiblereaction)•复杂反应（复合反应）(multiplereaction)平行反应(parallelreaction)、串联反应(consecutivereaction)平行-串联反应(consecutive-parallelreaction)等。掌握各反应的特征二、反应的分类第一节反应的计量关系（二）根据反应系统中反应物的相态及其数量分类：•均相反应•非均相反应•均相内反应(如反应只发生在液相的气液相反应)•界面反应(反应只发生在相界面上的反应：如固相催化反应)第一节反应的计量关系三、反应进度与转化率反应过程中系统内各物理量的变化不发生变化的物理量：反应组分的总质量可能发生变化的物理量：总物质的量体积（不变时称恒容反应）压力（不变时称恒压反应）温度（不变时称恒温反应）第一节反应的计量关系（一）反应进度αAA+αBB=αPP+αQQ(nA0－nA)≠(nB0－nB)≠(nP－nP0)≠(nQ-nQ0)Q0QQP0PPBB0BAA0Annnnnnnnαi：反应组分i的计量系数iiinn0Vnniii0反应进度ξ定义为：在没有特别说明的情况下指右侧的定义式第一节反应的计量关系间歇反应器的转化率的定义:xA=(nA0－nA)/nA0=1－nA/nA0在环境工程中，污染物的转化率称去除率(removalefficiency，fractionalremoval)转化率与反应进度的关系：xA=ξ(－αA/nA0)（二）转化率(conversion，fractionalconversion)连续反应器的转化率的定义：xA=(qnA0－qnA)/qnA0=1－qnA/qnA0式中qnA0和qnA分别为流入和排出反应器的A组分的量。第一节反应的计量关系AA0A0xnnniii转化率的应用：关键组分的转化率→其它任一反应组分在反应体系中的量的计算质量分数摩尔分数浓度如何求转化率：关键组分的转化率(xA)反应组分（反应前后）任一反应物的量的计算第一节反应的计量关系转化率与质量分数(xm)的关系（反应前后总质量不变）转化率与摩尔分数(z)的关系（反应前后摩尔总数可能变化）转化率与浓度的关系（适用于恒容体系）xmA=xmA0(1－xA))1(AAA0AA0AzzzzxA0AAAA0A(1)1zxzzxcA=cA0(1－xA)xA=(xmA0－xmA)/xmA0xA=(cA0－cA)/cA0非恒容体系？第一节反应的计量关系一、反应速率的定义及表示方法（一）均相tnVriidd1tVnrddAAtVnrddPP单位时间单位体积反应层中某组分的反应量或生成量。第二节反应动力学计算（二）气-固相反应的反应速率表示方法以固体催化剂的质量(m)、表面积(S)、颗粒体积(Vp)为基准的反应速率tVnrddAA(－rA)V=(－rAm)m=(－rAs)S=(－rAVp)Vpm、S、VpAVpAA,,rrrsm第二节反应动力学计算（三）气-液相反应的反应速率表示方法以液相界面积(S)、液相体积为基准的反应速率液相（体积：VL）气泡（体积：VG）气体气体V气液混合物（体积：V＝VL＋VG）液相（体积：VL）气泡（体积：VG）气体气体V气液混合物（体积：V＝VL＋VG）tVnrddAAS、VL(－rA)V=(－rAS)S=(－rAVL)VLVLVGV=VL+VG第二节反应动力学计算二、反应速率方程（一）反应速率方程与反应级数r＝k(T)f(cA，cB，cP)r＝k(T)g(xA，xB)－rA＝kcAacBb注意点•反应级数不能独立地预示反应速率的大小，只表明反应速率对浓度变化的敏感程度。•反应级数是由实验获得的经验值，只有基元反应时，才与计量系数相等。•反应级数可以是整数，也可以是分数和负数。但在一般情况下反应级数为正值且小于3。•反应级数会随实验条件的变化而变化。为什么？第二节反应动力学计算(四)反应速率与反应程度和转化率的关系1．反应速率与反应进度的关系tVrdd1反应的反应速率•各组分的反应速率不尽相同•同一组分的反应速率与计量方程的书写形式无关•反应的反应速率随计量方程的书写形式变化而变化注意：（计量方程的反应速率）单位时间内反应进行的“次数”－rA/αA=－rB/αB=rP/αP=rQ/αQ=r第二节反应动力学计算tVVctctVcVtVnrddddd)(d1ddAAAAA2．反应速率与浓度的关系对于恒容反应，dV/dt=0－rA＝－dcA/dttxVntVnrddddA0AAAxA＝(nA0－nA)/nA0,故dnA＝－nA0dxA3．反应速率与转化率的关系注意：xA的式前没有负号第二节反应动力学计算二、反应速率方程（一）反应速率方程与反应级数r＝k(T)f(cA，cB，cP)r＝k(T)g(xA，xB)－rA＝kcAacBb注意点•反应级数不能独立地预示反应速率的大小，只表明反应速率对浓度变化的敏感程度。•反应级数是由实验获得的经验值，只有基元反应时，才与计量系数相等。•反应级数可以是整数，也可以是分数和负数。但在一般情况下反应级数为正值且小于3。•反应级数会随实验条件的变化而变化。为什么？第二节反应动力学计算（二）反应速率常数)exp(a0RTEkk•对于化学反应：k的大小与温度和催化剂等有关与反应物浓度无关RTEkka0lnln•对于生物化学和微生物：温度、酶、基质浓度第二节反应动力学计算k与温度的关系REa1/TlnkEa大Ea小1/TlnkcdRTEkka0lnln第二节反应动力学计算三、均相反应动力学求出浓度、转化率随时间的变化式（反应速率方程的积分形式）核心微分形式的速率方程各组分间的计量及平衡关系反应条件（温度、压力、体积）掌握不同类型反应的特征第二节反应动力学计算（一）不可逆单一反应1．单组分反应A0AAAdccncckt)11(111A01Annccnkt（n≠1）kt＝ln(cA0/cA)=lncA0－lncA（n＝1）)(1/dtdAA0AAnnnxkckcc第二节反应动力学计算(1)零级反应(n=0)cA=cA0－kt•反应速率与反应物的浓度无关。•半衰期为t1/2=cA0/(2k)，即与初始浓度成正比。•在生物化学以及微生物反应中，当基质浓度足够高时往往属于零级反应。零级反应的特点A0cct第二节反应动力学计算(2)一级反应(n＝1)cA＝cA0e－ktkt2ln2/1•反应物浓度与反应时间成指数关系，只有t→∞时，反应物浓度才趋近于零。•反应物浓度的对数与反应时间成直线关系，以lnk对t作图可得一直线，其斜率为k。•半衰期与k成反比，与反应物的初始浓度无关。一级反应的特点A0c－ktctlncA第二节反应动力学计算(3)二级反应(n＝2)A0A11ccktA02/11kct•反应物浓度的倒数与反应时间成直线关系，直线的斜率为k。•达到一定的转化率所需的时间与反应物初始浓度有关，反应物的初始浓度越大，达到一定的转化率所需的时间越短。•半衰期与k和cA0的积成反比二级反应的特点A01cktA1ctcA0c第二节反应动力学计算反应反应速率方程速率方程的积分形式半衰期t1/2PA（0级）krA)(AA0cckt)2/(A0kcPA（1级）AAkcr)/ln(AA0ccktk/2lnP2A（2级）2AAkcr)11(A0Acckt)/(1A0kcPBABAαα（2级）BAAckcrA0BB0AB0BAA0A)]/)(/ln[(cccccckt)2ln()(B0AA0BA0BB0AAcccckPAn（n级，n≠1）nkcrAA)11(111A01Ann-ccnkt)1(121A01nkcn-n注：A、B为计量系数单一反应（恒温恒容）的速率方程第二节反应动力学计算（二）可逆单一反应APPAtccPecAe在恒温恒容条件下有：A0Ae12AAe1lncctkkcc-dcA/dt＝k1cA-k2cP(11.3.51)(11.3.60)第二节反应动力学计算（三）平行反应A→αPP；A→αQQcPcQtccA0cA同时存在2个以上反应的复合反应，将同时产生多种产物。产物P:产物Q:12QQ0()2A0Q12(1e)kktcckckk12()PP01A0P12(1e)kktcckckk第二节反应动力学计算（四）一级串联反应A→P→QcQcPcAtccA0在恒温恒容条件下有：(11.3.73)(11.3.75))(21121A0Ptktkeekkkcctktkekkkekkkcc21121122A0Q1第二节反应动力学计算