现代分离技术(第四章结晶分离及升华技术).

第四章结晶分离及升华技术4.1重结晶4.2多步结晶4.3升华4.1重结晶目的：纯化固体目标物4.1.1基本原理:利用在一定溶剂中各种组分溶解度的不同和有机物在加热、冷却时溶解度大、小不同的性质来除去少量杂质的方法。即：样品溶解溶液趁热过滤固体杂质滤液冷却固体＋液体过滤固体（纯的样品）液体（含杂质）洗涤干燥测熔点产品注意：①杂质溶解度越大②被提纯物在加热和常温下溶解度差别越大则重结晶的回收率越高。4.1.2溶剂的选择(重结晶的关键)（1）理想的溶剂应符合下列条件：①不与被提纯物质起反应。②样品中被提纯的组分在该溶剂中加热时溶解度大而常温下溶解度小，这两者之差越大越好。③杂质在溶剂中溶解度大，可以留在母液中，不会结晶出来；或者溶解度极小，很难溶于热溶剂中而过滤除去。④溶剂容易挥发，使结晶容易干燥。⑤被重结晶的有机物可以得到好的晶体。（2）溶剂的选择粗选：经验和“相似相溶”规则表4-1重结晶常用溶剂溶剂名称沸点℃密度溶剂名称沸点℃密度水100.01.00乙酸乙酯77.10.90甲醇64.70.79二氧六环101.31.03乙醇78.00.79二氯甲烷40.81.34丙酮56.10.79二氯乙烷83.81.24乙醚34.60.71三氯甲烷61.21.4930—60四氯甲烷76.81.58石油醚60—900.68—0.72硝基甲烷120.01.14环己烷80.80.78甲乙酮76.60.81苯80.10.88甲苯110.60.87乙腈81.60.78精选：试管实验筛选法。方法如下页。判断标准：只有当溶剂的量在2－3mL内，试样能全溶于沸腾的溶剂中，而在冷却后有较多的结晶析出者，方可作为结晶的候选溶剂。通常要做出几种溶剂试验，相互比较，选出结晶速度适当，产率高者，作为最佳溶剂。溶完，溶剂不合适溶完，冷却后观察结晶情况不溶，溶剂不合适不溶，再补加0.5ml溶剂，再加热至沸后不溶，再补加0.5ml溶剂，再加热至沸后观不溶，再补加0.5ml溶剂，再加热至沸后观察不溶，补加0.5ml溶剂，再加热至沸后观察未溶完，加热至沸腾，观察溶解情况振摇后，观察溶解情况0.1g试样+1ml溶剂A没有合适的单一溶剂，可使用混合溶剂。混合溶剂筛选方法：选用两种互溶的溶剂，其中一种必须对样品是易溶的，另一种则是难溶或不溶的。将少量的样品溶于易溶的溶剂中，然后向其中逐渐加入已预热的难溶溶剂，至溶液刚好出现混浊为止。再滴加1—2滴易溶溶剂，使混浊消失。冷却，结晶析出，则这种溶剂适用。记录两种溶剂的体积比。实际操作时，可按上述程序进行，也可按比例配制好后使用。表3—2常用混合溶剂甲醇—水乙醚—甲醇二氯甲烷—甲醇乙醇—水乙醚—丙酮二氧六环—水乙酸—水乙醚—石油醚（30—60℃）氯仿—乙醚丙酮—水苯—石油醚（60—90℃）苯—无水乙醇4.1.3操作技术工作程序：热饱和溶液配制→热过滤→冷却析晶→减压抽滤→晶体洗涤→干燥→目标物（1）溶解：加入溶剂要适量。(一般所加的溶剂比被结晶物制成饱和溶液多20%左右。)热饱和溶液配制：将待结晶的物质和略少于需要量的溶剂置于烧瓶或锥形瓶中，（装上冷凝器）加热至沸腾。若未完全溶解时，可补加少量溶剂，直至沸腾时能够完全溶解为止。但要注意判断是否有杂质存在，以免加入溶剂过量。注意事项：①一般溶剂的量是按饱和溶液的需要量多加20%，这是一个参考值，在实际工作中，主要由实验确定。②溶液中的颜色或树脂状悬浮物可通过加入1－5%的活性碳进行脱色。活性碳的量不宜过多，且必须在样品溶解完全后，等溶液稍冷之后再加入。此后，再加热5－10min。③使用易燃、有毒溶剂时，应注意装上冷凝器和避免使用明火加热。（2）热过滤：为除去固体杂质或为脱有色杂质的颜色而加入的活性C，一定要趁热过滤。其技术？热过滤：（要求尽可能在较短时间内和溶液保温下完成）•利用折叠滤纸和预热的普通漏斗进行的重力过滤法。漏斗预热方法有两种：沸腾溶剂直接预热，适用于水溶剂，装置如图4－1；用保温热水漏斗套保温过滤，适用于所有溶剂，装置及加热方法如图。保温漏斗夹层中的水量一般为2/3，过滤前应预先将其加热到所需要的温度，然后熄灭火源即可起到保温过滤作用。滤纸折叠方法：折叠滤纸可提高过滤速度。扇形滤纸是其中常用的一种，其折叠方法如下图。使用前将滤纸内外翻转即可。图4-1常压热过滤和减压过滤装置图4-2扇形滤纸的折叠方法（3)结晶：滤液在放置冷却过程中，溶质的溶解度随母液的温度降低而减小，会有结晶逐渐析出。其技术？析晶：有自然冷却法和强制冷却法两种。自然冷却法/室温冷却法析晶较慢，效果较好。强制冷却法/快速冷却法析晶较快。若搅拌会使结晶颗粒较细，其表面常会吸附杂质；但结晶速度过慢，将导致晶体颗粒过大，结晶中会包藏有溶液和杂质。诱导结晶的方法：玻棒擦壁；晶种法；(4)减压过滤与干燥：减压过滤-母液与结晶分离。洗涤-晶体表面的母液和杂质，要用重结晶的溶剂洗。干燥-抽滤得到的结晶总附有少量溶剂。其方法？固液分离和结晶洗涤•固液分离：用减压抽滤法完成，瓶中残留结晶的转移可用少量母液反复冲洗完成。将晶体尽量抽干，必要时可用玻璃塞或镍刮刀挤压晶体。•洗涤：停止抽气，滴加少量的洗涤液润湿晶体表面，再抽干。依次反复2-3次。如果结晶较多且又紧密时，可在加入洗涤液后，用镍刮刀将结晶轻轻掀起并加以搅动，使全部结晶湿润。最后用刮刀将结晶移至干净的表面皿上进行干燥。减压抽滤技术：使用的是布氏漏斗（Buchner）。筛板上的滤纸大小应和布氏漏斗底部恰好合适，抽滤前用溶剂润湿滤纸并与漏斗底部贴紧。在过滤过程中漏斗里应一直保持有较多的溶液。在未过滤完以前不要抽干，同时注意调节真空度以防止由于压力过低而导致溶液沸腾。方法是用手稍稍捏住抽气管，使吸滤瓶中仍保持一定的真空度，而能继续迅速抽滤。4.2多步结晶•当某个待纯化的样品中含有两个以上的成分，难以用简单的重结晶法得到纯组分时，可以用分步结晶法来完成纯化工作。4.3升华技术目的：分离易挥发且热稳定的固体物质，是一种纯化固体有机物的方法之一。条件：固体物质必须在其熔点之下具有相当高蒸气压。（1）基本原理：物质从固态不经过液态而直接转变为蒸气，然后物质的蒸气不经过液态又直接转变为固态的过程。即：固体→气体→固体物质的三相平衡图：当物质处于一定温度和压力时，其固、液、气三相处于平衡状态，该条件称为物质的三相点。一般说来，不同的物质具有不同的三相点。PTLiquidSolidGas图4-3物质的三相平衡图图4-4常压升华装置图4-5减压升华装置（2）装置及操作：①常压升华②减压升华（3）常用升华法分离的物质化合物熔点/℃熔点下的蒸气压/kPa二氧化碳（固体）－57527六氯环己烷186104樟脑17949.3碘11412蒽2185.5邻苯二甲酸酐1311.2萘800.9苯甲酸1220.8升华法只适用于纯化那些在不太高温度下又足够蒸气压（高于20mmHg）的固体物质。下表列出了一些固体化合物在熔点时的蒸气压。注意事项：升华操作的关键是加热速度不能太快，否则蒸气压会超过三相点的压力，物质将会由固体直接转变为液体，导致升华失败。冷却面与升华物质的距离尽可能近些。因升华发生在固体物质的表面，所以应将待升华物质预先研细。图（a）中，在蒸发皿和漏斗连接处需盖一张钻有许多小孔的滤纸。漏斗的颈部应提前用玻璃丝或棉花堵塞，减少蒸气外逸。必要时可在漏斗外用湿滤纸或湿布冷却。在常压下虽具有一定蒸气压，但不易升华的化合物，可采用减压升华，如苯甲酸。如果量较多时，可采用（b）装置进行。