新型高分子材料第二章——高性能高分子

1新型高分子材料化学与环境学院材料科学研究所王玉海2第二章高性能高分子材料2.1高性能高分子的结构与性能2.2特种工程塑料2.3液晶高分子材料2.4其他高性能高分子材料3高分子材料的热性能•AmorphousPolymers(HDT,Tg,OOT,Td)•Semi-crystallinePolymers(Tg,Tc,HDT,Tm,OOT,Td)HDTTgTdOOTHDTTgTdTmTcOOT2.1高性能高分子的结构与性能4热变形温度连续使用温度连续使用温度vs热变形温度5怎样提高耐热性？引入芳香环、多环类刚性化学结构，提高Tg6引入刚性的化学键（短的连接基团），提高Tg7全同立构PS（IPS），结晶，熔点240℃间同立构PS（SPS），熔点270℃，无规立构PS（aPS），无定形，透明提高分子的等规度，提高Tg和Tm8增加分子间的相互作用，提高Tg分子间氢键交联9提高结晶度，提高热变形温度纤维增强对热变形温度的影响聚砜聚甲醛尼龙6尼龙66酚醛树脂聚碳酸酯芳香聚酯聚醚醚酮聚苯硫醚10注塑吹塑PET吹塑瓶11热塑性塑料分类通用塑料长期使用温度低于100℃，产量大、价格较低、性能一般，主要用作非结构材料。如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）等，占热塑性塑料的90%。工程塑料长期使用温度在100℃~150℃之间，具有更高的力学性能，能经受较宽的温度变化范围和较苛刻的使用条件，可以用于工程中用作力学构件。聚酰胺（尼龙、PA）类、聚酯类、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）、聚苯醚（PPO）等。特种工程塑料长期在150℃以上使用的工程塑料。聚苯硫醚（PPS)、聚砜（PSF）、聚醚醚酮（PEEK）、聚酰亚胺（PI）、聚醚酰亚胺（PAI）等。2.2特种工程塑料12特种工程塑料(美Highperformanceplsatics;日SuperEngineeringplastics)的特点：具有优异的耐热性，热变形温度在200℃以上，长期使用温度在150℃以上，且具有一定机械强度的聚合物。芳杂环高分子：主链有芳环和/或杂环及小的连接基团，如—O—、—S—、—CO—、—CONH—、—SO2—、—COO—等构成的高分子。13芳杂环高分子芳环高分子杂环高分子聚苯醚聚苯硫醚聚芳砜聚芳酮芳香聚酯芳香聚酰胺聚酰亚胺聚苯并咪唑聚苯并噁唑聚苯并噻唑聚喹啉聚喹噁啉仅有芳环和连接基团构成的聚合物芳环+杂环+连接基团构成的聚合物14主链结构nCOOO聚醚醚酮(PEEK)聚酰亚胺(PI)OONOCCH3CH3OONO芳环结构杂环结构15聚苯硫醚（PPS）为对二氯苯和硫化钠为原料制备的，目前被认为耐热性最佳的聚合物之一。PPS为第六大工程塑料和第一大特种工程塑料，属热塑性结晶树脂。其Tm高达280~290℃，Td＞400℃，与无机填料、增强纤维以及其它高分子材料复合，可制得各种PPS工程塑料及合金。2.2.1聚苯硫醚ClClnNa2S+nSn+2nNaClNMP加热加压16结构与性能由于PPS树脂结构为刚性苯环与柔顺性硫醚键交替连接而成，分子链有很大的刚性和规整性，因而PPS为结晶性聚合物，具有诸多优异性能（耐热、阻燃、耐化学药品）。硫原子上的孤对电子使得PPS树脂与GF、无机填料及金属具有良好的亲和性，这样就易于制成各类增强复合材料及合金。Sn171.力学性能有极好的刚性和强度，其拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量均列在工程塑料前列。PPS树脂通过纤维增强后，刚性进一步提高。良好的抗蠕变性，在高温下的强度保持率远远高于PBT、PES、PC及其它工程塑料，适宜制作螺丝等紧固件，可解决因塑料松弛而引起的紧固力下降这一缺点。脆性大、韧性差，耐冲击强度低，经过玻璃纤维、碳纤维以及聚酯、聚碳酸酯等改良以后，可以获得十分优异的综合性能，市场出售的产品均为其改良的产品。182.热性能PPS分子的刚性高及规整排列，使其成为结晶性聚合物，最高结晶度达65%，结晶温度为127℃，Tm为280～290℃，在空气中的开始分解温度为430～460℃，热稳定性远远优于PA、PBT、POM及PTFE等工程塑料。经与GF复合增强后，HDT可达260℃，长期使用温度为220～240℃，在热塑性塑料中是最高的。PPS的阻燃性优异，在火焰上可燃，但不滴落，离火自熄，发烟量低19PPS的耐化学药品性优异，对普通化学药品的抵抗能力仅次于PTFE。200℃以下几乎不溶于任何有机溶剂；除强氧化性酸(如发烟硝酸、氯磺酸、氟酸等)外，可经受各类强酸、碱、盐的侵蚀，是一种耐腐蚀性优异的材料。高温下经各种化学药品浸泡后，强度保持率仍较高，仅次于PTFE，但加工性能远远优于PTFE。3.化学性能20熔体流动性比较好，与其他聚合物共混性好，可以用来改善难加工成型工程塑料（如聚酰亚胺）的加工性。聚苯硫醚对玻璃、陶瓷、金属都有较好的粘结性能，用玻璃纤维增强时，不要求玻璃纤维经偶联剂处理，是比较佳的复合材料基体，成型制品性能较好。4.其他性能21利用PPS的耐热性、耐腐蚀、抗蠕变、优良的尺寸稳定性、良好的加工性和刚性。PPS可代替金属或其它高分子材料制作机械仪器设备的部件。应用电喷发动机油泵叶轮发动机水泵叶轮2223聚酰亚胺是分子链中含有酰亚胺基团的芳杂环聚合物，是一种新型耐高温聚合物，是杂环高分子中唯一正式商品化了的聚合物。通式：NCC*OOArH2CCH2NAr'*不同的芳基2.2.2聚酰亚胺2425结构与性能聚酰亚胺的分子结构中都含有芳杂环结构，使它具有优异性能，综合合起来聚酰亚胺的结构与性能如下：(1)聚酰亚胺的大分子主链中含有大量含氮的芳环和五元杂环，为一种半梯形环链聚合物，同时主链中又含有一定数量的醚键，总体结果为分子呈较大刚性和一定的韧性；由于芳杂环的共轭效应，使其具有优良的稳定性和耐热性；视不同品种的聚酰亚胺的分子对称性不同，聚酰亚胺有结晶型和无定形两种。NCC*OOArH2CCH2NAr'*26结构与性能(2)由于聚酰亚胺有大量含氮的芳环，所以它是难燃品种，其氧指数可达36，聚酰亚胺气体阻隔性好，吸水率低。(3)聚酰亚胺的力学性能很好，尤其是拉伸强度、耐蠕变性、耐磨性和摩擦性优良，并且随温度变化不大。如均苯型聚酰亚胺薄膜的拉伸强度高达170MPa，而联苯型聚酰亚胺薄膜的拉伸强度更高达400MPa，而且不受温度的影响。弹性模量通常为3-4Gpa，纤维可达到200Gpa,纤维的理论强度仅低于碳纤维。27(4)聚酰亚胺的耐高温性突出，均苯型聚酰亚胺的热分解温度高达600℃，是迄今为止热稳定性最高的聚合物品种；均苯型聚酰亚胺的热变形温度高达360℃，可在260℃下长期使用，在无氧条件下使用温度可达300℃；聚酰亚胺的耐低温性优异，均苯型聚酰亚胺在-269℃的低温下仍不会变脆；聚酰亚胺的线膨胀系数低，尺寸稳定性好。28(5)聚酰亚胺分子中含有极性基团，但因结构对称和刚性大而影响极性基团的活动，所以聚酰亚胺仍具有十分优良的电性能，它的耐电弧电晕性突出，是少数几种耐电晕材料，介电强度高，电性能随频率影响小。(6)聚酰亚胺具有优良的耐油性和耐溶剂性，但不耐碱，聚酰亚胺的耐辐射性好。29薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，绝缘薄膜。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底版。涂料和胶粘剂：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。用作高温结构胶。工程塑料：主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。先进复合材料的树脂基体：用于航天、航空器及火箭部件，是最耐高温的结构材料之一。GF、石墨和硼纤维增强后可获得更高的硬度和强度，能替代金属制造喷射发动机结构部件应用3031聚芳醚酮2.2.3聚芳醚酮指大分子主链的重复单元中通过醚键和酮基连接而成的聚合物。COOn1聚醚酮(PEK)(Polyetherketone)种类322聚醚醚酮(PEEK)(Polyetheretherketone)3聚醚酮酮(PEKK)(Polyetherketoneketone)nCOOOnCOCOO336酚酞基聚芳醚酮(PEK-C)(CardoPolyetherketone)nOCOOCO5聚醚醚酮酮(PEEKK)(Polyetheretherketoneketone)nCOCOOO4聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)(Polyetherketoneetherketoneketone)nCOCOOCOO34聚醚醚酮•聚芳醚酮中最重要的是聚醚醚酮（PEEK），是由4，4‘-二氟二苯甲酮、对苯二酚、碳酸钾或碳酸钠在二苯砜溶剂中合成制得的。•结晶性聚合物，Tg为143℃，Tm为334℃。•PEEK热变形温度在260℃左右，有相当好的热稳定性，它最高长期使用温度可达200℃，在200℃下使用寿命可达5×104h左右。•PEEK具有优良的长期耐蠕变性能和疲劳特性，它在高交变外力作用下经几万次循环仍保持完好。2.2.3聚芳醚酮35•PEEK有优良的化学稳定性，除一些如浓硫酸、氯磺酸等强酸外，在常温下几乎可以耐所有的化学试剂。•PEEK具有优良的耐X射线、β射线和γ射线性能，能承受高剂量的辐射而不明显地改变其性能，并具有优良的电绝缘性能。•PEEK具有良好的阻燃性，其氧指数较高，厚度1.6mm的制品，阻燃性可达UL94V-0级。36•PEEK对碳纤维有较好的粘结性，经碳纤维增强的PEEK的力学性能和耐热性能都有明显的提高。•PEEK可作为耐高温复合材料基体，这些复合材料通常用连续长碳纤维或其他高强纤维制成，由于比刚性高很适用作飞机结构件。•PEEK具有高强度、耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射和易加工的综合性能，已在核工业、航天航空工业和化学工业等获得应用。372.3液晶高分子382.3.1概述•液晶(Liquidcrystal,LC)是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性。一维或两维有序39液晶的特点形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，分子的长度和宽度的比例R1。导致液晶形成的刚性结构部分称为致晶单元；分子呈棒状或盘状的构象；须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力；这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢键等相联系的。40（小分子）液晶•几何形状：棒状或者盘形•分子链柔顺性：保持其几何形态分子链具有刚性结构41棒状致晶单元盘状致晶单元42•构成：致晶单元+高分子链致晶单元(mesogens)(rod-like,disk-likeelements)mustbeincorporatedintopolymerchains•高分子液晶是一种性能介于液体和晶体之间的一种有机高分子材料，它既有液体的流动性，又有晶体结构排列的有序性。高分子液晶43与小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性：①热稳定性大幅度提高；②热致性高分子液晶有较大的相区间温度；③粘度大，流动行为与—般溶液显著不同。从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的相行为产生影响。LCP的结构和特性熔融冷却液晶高分子结晶性高分子ＬＣP→・高强度＆高刚性・高流动性・低收缩率・低飞边杂乱盘卷刚性棒状・高异向性・低熔接强度45462.3.2液晶高分子的分类47根据高分子链中致晶单元的排列形式和有序性的不同，高分子液晶可分为：近晶型、向列型和胆甾型。至今为止大部分高分子液晶属于向列型液晶。2.3.2液晶高分子的分类48根据液晶高分子在空间排列的有序性，液晶高分子可以分为向列相、近晶相、胆甾相三类近晶型向列型胆甾型取向有序平移有序取向有序平移无序具有扭转的分子层结构，每一层分子平面以向列相方式排列，各层分子又按周期扭转或螺旋方式叠在一起，使相邻各层分子取向方向之间形成一定的夹角。此类分子存在不对称碳原子，具有手性特征。液晶结构示意图49向列型—流动性最好，熔体或者溶液粘度最小，一维有序近晶型—最接近晶体的特性、粘度存在各向异性，二维