材料化学

材料化学对称性在晶体学上的定义•经过某种对称操作（不改变图形中任意两点的距离）后，能够复原的图形，我们称之为对称图形。•复原：运动后物体中的每一点都与物体原始取向的等同点相重合。1.2.2对称操作和对称元素•对称操作不改变图形中任意两点间距离而能够使图形复原的操作。•对称元素对称操作据以进行的几何元素（点、线、面等）。1.旋转(rotation)—旋转轴(rotationaxisofsymmetry)：基本对称操作：绕Ln轴按逆时针方向转2π/n(1).基转角（θ=2π/n）——能够得到等价图形而转动的最小角度(2).阶次(n)——物体旋转一周复原的次数。(3).主轴和副轴——一个图形中轴次最高的轴为主轴，其它轴为副轴。H2O2的二重旋转轴Ln2.反映(mirror)—镜面(mirrorplane):P•基本对称操作：每个点与镜面垂线的延长线的等距离处的点反映3.反演（倒反）(inversion)—对称中心(centreofsymmetry):C•基本对称操作：每个点与连接对称中心的延长线的等距离处的点反演•图形特点:当对称中心位于原点时，若x,y,z处有一点时，-x,-y,-z处必有一相应点。4.旋转倒反(rotationandinversion)——反轴(inversionaxis)基本对称操作：绕Ln轴转2π/n，接着按中心点反演或先按中心点反演，接着绕Ln轴转2π/n。与变换次序无关Page9衍射的概念（复习）•衍射又称为绕射，是光线照射到物体边沿后通过散射继续在空间发射的现象。•光衍射的本质：光的衍射与微粒的刚性反弹没有关系，在这里我们要用到的是光的波动性而不是光的粒子性。道理很容易理解：由于光是波动传播的，它走的路线自然就是如正弦函数那样的曲线。只是在大的尺度下我们分辨不出而以为光是沿直线传播的罢了。光的曲线走向就是光的衍射，它给了我们光偏离了运动方向的错觉。Page10•如果采用单色平行光，则衍射后将产生干涉结果。相干波在空间某处相遇后，因位相不同，相互之间产生干涉作用，引起相互加强或减弱的物理现象。•衍射的条件，一是相干波（点光源发出的波），二是光栅。•衍射的结果是产生明暗相间的衍射花纹，代表着衍射方向（角度）和强度。•根据衍射花纹可以反过来推测光源和光珊的情况。为了使光能产生明显的偏向，必须使“光栅间隔”具有与光的波长相同的数量级。•用于可见光谱的光栅每毫米要刻有约500到5000条线。•两束光波的叠加（加强或消弱）：由此可见，当两束波长相同，按统一传播方向运动的平行波，相互叠加的结果是：相差整数个周期时，相互加强，相差n+1/2个周期，则相互减弱。a１.３晶体的Ｘ射线衍射•光在传播路径中，遇到不透明或透明的障碍物，绕过障碍物，产生偏离直线传播的现象称为光的衍射。•光栅衍射（回忆）badf1.3.1.晶体对X-射线的衍射效应3.X射线的散射Page15X射线的衍射•衍射的本质:晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。•衍射波的两个基本特征:•衍射线（束）在空间分布的方位（衍射方向）和强度，与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。与点阵型式及晶胞内原子分布关联(由晶胞内原子间散射的x射线所决定)衍射的两个要素(3)与晶胞参数关联(由晶胞间散射的X射线所决定)衍射强度：衍射方向：Page17第一节衍射方向•1912年劳埃（M.Van.Laue）用X射线照射五水硫酸铜（CuSO4·5H2O）获得世界上第一张X射线衍射照片，并由光的干涉条件出发导出描述衍射线空间方位与晶体结构关系的公式（称劳埃方程）。•随后，布拉格父子（W．H．Bragg与W．L．Bragg）类比可见光镜面反射安排实验，用X射线照射岩盐（NaCl），并依据实验结果导出布拉格方程。劳埃方程(1)X射线受一维点阵(原子列)衍射的条件0级衍射-1级衍射1级衍射-2级衍射2级衍射X射线传播方向直线点阵Laue方程的推导OASBPS0a图8-15Laue方程的推导Laue方程(1)要在s方向观察到衍射,两列次生X射线应相互叠加,其波程差必须是波长的整数倍0(coscos)0,1,2,OAPBahhh称为衍射指标晶体中的衍射方向（劳尔方程）以一维点阵出发：由叠加原理可知，只有当相邻两点阵点的光程差为波长的整数倍时，次生Ｘ射线衍射加强。原理cosha0000,=900,900,90hhh0=90时,所以，衍射线是以直线点阵为轴,顶角为的一系列圆锥面(对不同的h).2考虑光波的球对称性，因此右上图就转变成左下图，即以为轴线，和成角的圆锥面的各方向均满足衍射加强的条件；一维劳尔方程的表征意义aaa二维衍射方向在平面点阵中，应同时满足两个方程，因此应该是两个圆锥面的交线，因此衍射方向如由图所示。二维衍射方向(2)X射线受二维点阵(原子面)衍射的条件11(coscos)aH22(coscos)bK整个原子面上所有原子的散射线产生干涉加强的条件衍射方向入射方向三维衍射方向对三维空间点阵，劳尔方程是一个方程组：满足该方程组的衍射方向是三个圆锥面的交线。000(coscos)(coscos)(coscos)ahbkcl劳尔方程组的求解当对某一晶体进行Ｘ射线测试时，晶体一定，则晶格常数a,b,c是定值；入射X射线为单色，波长为定值；晶体固定在仪器中，因此入射角也是定值；对某些固定的衍射方向，则hkl也是定值；现在方程中仅有衍射角是未知数，且三者不是互相独立的，在垂直点阵中存在如下相关性：由此得到：三个未知数，四个方程，通常情况下无确定解。要想得到确定的解，需要增加一个变量，途径：换单色Ｘ射线为白色Ｘ射线；转动晶体法，改变其中一个入射角。222123coscoscos12.布拉格方程从平面点阵出发，将空间点阵看作是一组互相平行且晶面间距相等的平面点阵组成。晶体布拉格方程'''PADQBDRCDPAEQBERCE布拉格方程'''''0,1,2,......,QAQPAPSAATnn衍射级数''sinSAATd2sindnWilliamBragg,LawrenceBragg劳埃(Laue)斑点可以看作是由于晶体中原子富集面对Ｘ射线的反射形成的。这即为Bragg方程d为面间距，θ为Bragg角，即称为衍射角（入射或衍射X射线与晶面间夹角）三维方向上的劳尔公式：其中hkl为一组整数，称衍射指数。与晶面指数物理意义不同；且数值上晶面指数为互质整数，而衍射指数不一定互质；书写上晶面指数表示为(hkl)，而衍射指数表示为hkl。布拉格方程的讨论1、选择反射与可见光的反射相同，某一晶面的入射线、反射线和晶面法线必须位于同一平面内，且入射线和反射线分居在晶面法线二侧。与可见光的反射不同，必须满足布拉格方程时，才有可能发生反射。（选择反射）2sindn2、衍射面（或称干涉面）和衍射指数2(/)sinhkldn2sinHKLdH、K、L：衍射指数；(HKL)：衍射面dhkl为以衍射指标表示的面距,不一定是真实的面间距.3.衍射级数（1）物理意义：两相邻平面点阵间波程差所含的波数。布拉格方程的讨论3、产生反射的极限条件2sin/2HKLHKLdd•结论:相邻两点阵点的原子间波程差为波长的整数倍时才有衍射。•即：晶胞大小和形状衍射方向衍射点(线、峰)的位置可知，原子的相对位置，ZA=ZB之差的大小，决定I减弱的程度以上第二例中，当ZA=ZB，I=0。•结论:结构基元内的原子种类及位置决定衍射强度即：晶胞内原子的种类和位置衍射强度衍射点(线)的黑度、宽度峰的高度、宽度•X射线衍射强度问题的处理过程：•一个电子对X射线的散射强度-[原子内电子散射波合成]•一个原子对X射线的散射强度（原子散射因子）-[晶胞内各原子散射波合成]•一个晶胞对X射线的衍射强度（结构因子）-[小晶体内各晶胞散射波合成]•一个小晶体对X射线的散射强度和衍射（积分）强度（干涉函数）-[温度、吸收、等同晶面数对强度的影响]①原子散射因子三、晶胞对X-射线的衍射—•因为晶胞有一定的体积，晶胞对X-射线的散射波强度不正好是所有原子散射波的简单加和，用结构因子F来表示。•前已证明,各晶胞间散射的次生X射线在Laue和Bragg方程规定的方向上都是相互加强的.所以我们只讨论一个晶胞中原子的分布与衍射强度的关系.②结构因子Fhkl当晶胞中有N个原子时,这N束次生X射线间发生干涉,其结构是否加强或减弱与原子的坐标及衍射方向有关,满足的公式为：（P50）1-1fj为第j个原子的散射因子;xj,yj,zj为原子的分数坐标;hkl为衍射指标;Fhkl称为结构因子.Fhkl是复数,其模|Fhkl|称为结构振幅.2.结构振幅F——波的强度与波的振幅（即F的模）有关，他是一个单电子散射波辐射的倍数，结构因子Fhkl=FhkleiαhklIhkl∝Fhkl2衍射强度③衍射强度•IhklFhlk2或Ihkl=kFhlk2在结构因子中,晶胞的大小和形状以及衍射方向已经隐含在衍射指标中,晶胞中原子种类反映在原子的散射因子中,晶胞中原子的分布由各原子的坐标参数(xj,yj,zj)表达.(p50)前面在推导Laue和Bragg方程时,我们都以素晶胞为出发点,即晶胞顶点上的阵点在满足Laue和Bragg方程衍射都是加强的.当为复晶胞时,非顶点上的阵点散射的X射线与顶点上阵点散射的X射线也要发生相互干涉.其结果是,可能加强,也可能减弱,极端情况是使某些按Laue和Bragg方程出现的衍射消失,这种现象称为系统消光.通过系统消光,可推断点阵型式和部分微观对称元素系统消光(2)①体心点阵每个晶胞中两个点阵点,最简单的情况是晶胞只有两个原子（结构基元为一个原子）.例如:金属Na为A2型(体心)结构两个原子的分数坐标为(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)当h+k+l=偶数时Fhkl=2fNa当h+k+l=奇数时Fhkl=0即当h+k+l=奇数时,hkl的衍射不出现,例如210,221,300,410等衍射系统全部消失.利用(1-1)式1112222()0()[1]ihklhklihklNaNaNaFfefefe1exp2()NhkljjjjjFfihxkylz得()cos()sin()cos()hkliehklihklhkl[1cos()]hklNaFfhkl所以:②面心点阵晶胞中有四个点阵点,最简单的情况是结构基元为1个原子,原子分数坐标为(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)()()()[1][1cos()cos()cos()]ikhihlilkhklFfeeefhkhlkl利用(1-1)式1exp2()NhkljjjjjFfihxkylz当hkl全为奇数或全为偶数时,后三项(i+j)必然全为偶数必有Fhkl=4f当hkl为奇、偶混杂时（两奇一偶或两偶一奇）(h+k)、(h+l)、(k+l)三者之中必有两奇一偶,必有Fhkl=0,|Fhkl|2=0系统消光规律总结在教材p53表中•问题:衍射线在空间的方位仅取决于晶胞的形状与大小，而与晶胞中的原子位置无关；衍射线的强度则仅取决于晶胞中原子位置，而与晶胞形状及大小无关”，此种说法是否正确？•不正确。•衍射线在空间的方位不仅取决于晶胞的形状与大小，还与晶胞中原子位置有关；衍射线强度不仅取决于晶胞中原子位置，还与多重性、温度、吸附等因素有关。•小结一下:•1.原子散射因子：原子散射振幅与电子散射波振幅之比•2.结构因子：晶胞所含个原子相应方向上散射波的合成波•3.结构振幅：晶胞散射波幅和电子散射波幅振幅之比晶体X射线衍射部分小结：?4.X射线衍射实验方法2020/5/7604.1、X-射线衍射分析应用