第三章导电高分子材料

导电高分子材料及技术进展报告人：侯绍宇引言•近几年来,导电性高分子的研究取得了长足的发展,形成了一个十分活跃的边缘学科领域,它对电子工业、信息工业及新技术的发展具有重大的意义。•现有的研究成果表明,发展导电高分子不仅可以满足人们对导电材料的需要,而且由于它兼具有机高分子材料的性能及半导体和金属的电性能,具有重量轻,易加工成各种复杂的形状,化学稳定性好及电阻率可在较大范围内调节等特点。此外在电子工业中的应用日趋广泛,促进了现代科学技术的发展。报告内容导电的基本概念聚合物的导电类型导电高分子材料的导电机理导电高分子材料的应用一、导电的基本概念物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的范畴。但1977年美国科学家黑格（A.J.Heeger）、麦克迪尔米德（A.G.MacDiarmid）和日本科学家白川英（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。艾伦·黑格（1936—），1936年生于依阿华州苏城。现为加利福尼亚大学的固体聚合物和有机物研究所所长，是一名物理学教授。因有关导电聚合物的发现而成为2000年度诺贝尔化学奖三名得主之一。艾伦·G·马克迪尔米德(1927—)，美国化学家。1927年生于新西兰，1953年取得美国威斯康星大学博士学位，1955年取得英国剑桥大学博士学位，1955年至今在美国宾夕发尼亚大学担任教授，白川英树（1936—），日本著名化学家因开发成功了导电性高分子材料而成为2000年诺贝尔化学奖三名得主之一σ102S/m为导体σ10-8~102S/m半导体σ10-8S/m绝缘体二、聚合物的导电类型材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴，统称为载流子。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目及其运动速度有关。导电材料金属、合金导电高分子复合型本征型自由电子正负离子载流子按照材料的结构与组成二、聚合物的导电类型复合型导电高分子：是在不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。结构型（或称本征型）导电高分子：是指本身具有“固有”的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（电子、离子或空穴）。二、聚合物的导电类型（1）载流子为自由电子的电子导电聚合物（2）载流子为能在聚合物分子间迁移的正、负离子的离子导电聚合物（3）以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物。结构型导电聚合物如按其结构牲和导电机理可以分为三大类：导电材料的主要性质：电压与电流关系（成正比例关系）温度与电导之间的关系负温度系数（negativetemperaturecofficientNTC)导电材料指本征导电高分子材料和半导电材料正温度系数（positivetemperaturecofficientPTC)导电材料指金属、复合型高分子导电材料电压与材料颜色之间的关系电压与材料辐射性质之间的关系导电性质与材料掺杂状态的关系TorRTorR一、复合型导电高分子材料的结构与导电机理3.2复合型导电高分子材料1、结构分散复合结构层状复合结构表面复合结构梯度复合结构2、组成一、复合型导电高分子材料的结构与导电机理基料——将导电颗粒牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。填料——在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。如何选择基料？从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质。实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分子材料。目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶的基质。丙烯腈，丁二烯，苯乙烯共聚的高分子材料如何选择填料？常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。部分导电填料的导电率列于表3—11中表3-11部分导电填料的电导率材料名称电导率/(Ω-1·cm-1)相当于汞电导率的倍数银6.17×10559铜5.92×10556.9金4.17×10540.1铝3.82×10536.7锌1.69×10516.2镍1.38×10513.3锡8.77×1048.4铅4.88×1044.7汞1.04×1041.0铋9.43×1030.9石墨1～1030.000095～0.095碳黑1～1020.00095～0.0095银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为采用。高分子材料与导电填料能相容吗？？？两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。3、导电机理（1）导电通道机理（渗流理论）实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料浓度的变化规律大致相同。电导率与导电填料之间的关系10个数量级显微镜无限网链导电填料浓度渗滤阈值导电通路理论不能解释导电分散相的浓度还不足以形成网络的情况下，复合型导电高分子材料也具有一定的导电性能，因此，除了导电通路理论之外，导电现象必然还有其他非接触原因，解释这种非接触导电现象的理论主要有电子隧道效应和电场发射理论。（2）隧道导电理论电子隧道效应：当导电粒子接近到一定距离时，在分子热振动时电子可以在电场作用下通过相邻导电粒子之间形成的某种隧道实现定向迁移。电场发射理论：指由于两个相邻导电粒子之间存在电位差，在电场作用下发生电子发射过程，实现电子的定向流动而导电。总体上来讲，复合型导电高分子材料的导电能力主要由接触性导电（导电通道），隧道导电和电场发射导电三种方式实现。导电通道，隧道导电和电场发射导电复合型导电高分子的导电机理模型1、导电填料的选择从相容性、导电性能、成本、密度等方面考虑。2、聚合物基体材料的选择主要是从材料的使用性能考虑。3、导电聚合物的混合工艺从混合型导电复合材料的制备工艺而言，目前主要有三种方法：反应法、混合法和压片法。反应法：是将导电填料均匀分散在聚合物单体或者预聚物溶液体系中，通过加入引发剂进行聚合反应，直接生产与导电填料混合均匀的高分子复合材料。混合法：是利用各种高分子的混合工艺，将导电填料粉末二、复合型导电高分子材料的制备方法3.3电子导电型聚合物一、导电机理与结构特征1、有机化合物中电子存在的四种方式内层电子：受到原子核的强力束缚；电子：处于两个成键原子间，离域性小；n电子：杂原子上的孤对电子，没有离域性；电子：有限的离域；共轭体系增大，离域性增强。2、结构特征：有机高分子成为导体的必要条件是应有能使其内部某些电子或空穴具有跨键离域移动能力的大共轭结构。已知的电子导电型高分子材料的共同特征：分子内具有非常大的共轭π电子体系，具有跨键移动能力的π价电子。一、导电机理与结构特征3、导电机理：一、导电机理与结构特征导电高分子的载流子是孤子、极化子和双极化子。+A_孤子极化子（自由基阳离子）+A_+A_双极化子（双阳离子）聚乙炔为例：聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为σ电子（sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的一个价电子π电子(Pz轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直（如下图）。HCCCCCCCHHHHHHHH掺杂上述聚合物的电导率在10-10~102S/cm，属于半导体，原因是电子难以跨键迁移，这是线型共轭体系的固有特征。一、导电机理与结构特征CCCCCCCCCC....................2p电子聚乙炔结构的另一种表示二、电子导电聚合物的性质1、掺杂过程、掺杂剂及掺杂量与电导率之间的关系1）“掺杂”概念无机半导体“掺杂”的含义：指在纯净的无机半导体材料中加入少量具有不同价态的第二种物质，以改变材料中空穴和自由电子的分布状态。杂质原子取代主体原子，掺杂程度很低。聚合物的掺杂：是指因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法。2）掺杂方法：1、掺杂过程、掺杂剂及掺杂量与电导率之间的关系氧化/还原型掺杂酸/碱型掺杂化学掺杂—直接加入第二种具有不同氧化态的物质。(CH)x+OX1(CH)x++Red1(CH)x+Red2(CH)x-+OX2掺杂导致的结果：在聚合物的空轨道中加入电子或从占有轨道中拉走电子，从而改变原有电子能带的能级，产生能量居中的半充满能带，减小能带间的能级差，使自由电子迁移阻力降低。电化学掺杂—通过聚合物材料在电极表面进行氧化或还原直接改变聚合物的荷电状态。(CH)x-e(CH)x+(CH)x+e(CH)x-2）掺杂方法：p-型掺杂剂（氧化剂）：卤素(I2,Br2,IBr)；FeCl3,AsF5,SnCl4;电化学掺杂中的对阴离子：ClO4-,BF4-,PF6-。n-型掺杂剂（还原剂）：Li,Na,萘钠；电化学掺杂中的对阳离子：NR4+,Li+等。3）掺杂剂4）导电聚合物中掺杂的特点a)从化学角度看，掺杂的实质是一个氧化-还原过程，即掺杂过程导致高分子链发生了电子得失：I2氧化.阳离子自由基（极化子）Ap-型导电体Li还原阴离子自由基（极化子）n-型导电体Li+b)从物理角度看，掺杂是反离子嵌入的过程，即为了保持电中性，掺杂伴随着阳离子/阴离子进入高聚物体系，同时，反离子也可以脱离高聚物链—脱掺杂。c)掺杂和脱掺杂是一个可逆过程，这在二次电池的应用上极为重要；d)掺杂量大：大大超过无机半导体的掺杂限度。e)电化学掺杂4）导电聚合物中掺杂的特点5）电化学掺杂的优点：r与化学方法相比，掺杂过程可定量控制：由通过的电量决定。掺杂程度与外加电场和离子扩散速度有关；所得产物可进行可逆的氧化-还原反应。电化学掺杂方法特别适用于聚吡咯、聚噻吩等芳香族类导电聚合物的制备。6）掺杂量与电导率之间的关系在掺杂剂量小时，电导率随着掺杂量的增加而迅速增加，但是随着掺杂剂量的继续加大，电导率增加的速度逐步减慢，最后达到定值。其用量可以用下式计算：0.5satexp[/]satYY2、温度与电子导电聚合物电导率之间的关系电子导电高分子材料的电导率与温度的关系需要用下面的数学式来表示：sat0exp[/]TT3103010030010210-510-410-310-210-1100101温度，K电导率S/cm3.3%5.6%7.2%10.7%18.7%掺碘聚乙炔电导率与温度的关系3、聚合物电导率与分子共轭链长度之间的关系对于线型共轭导电聚合物的电导率随着其共轭链长度的增加而呈指数快速增加。因此说提高共轭链的长度是提高导电高分子材料导电性能的重要手段之一2、导电聚合物的性能改进（1）采用共聚方法降低材料的玻璃化转变温度和结晶性能（2）采用交联方法降低材料的结晶性（3）采用共混方法提高导电性能（4）采用增塑方法降低材料的玻璃化转变温度与结晶性05导电高分子应用信息存储隐身雷达二次电池应响速快性色变致电吸波性可逆掺杂导电性五导电高分子材料的应用－半导体/导体/可逆掺杂半导体特性的应用－发光二极管利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源而且产生较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息标志等。导电高分子材料的应用半导体特性的应用－太阳能电池导电高分子可制成太阳电池，结构与发光二极管相近，