中国锰酸锂产业化发展及技术进步

中国锰酸锂产业化发展及技术进步报告人:胡国荣中南大学冶金学院湖南瑞翔新材料有限公司锂离子电池正极材料简介1、钴酸锂（LiCoO2）2、锰酸锂（LiMn2O4）3、镍酸锂（LiNiO2）4、磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料的发展1.3LiMn2O4发展历程解决LiMn2O4发高温衰减的方法结构不稳定Jahn-TellerdistortionLiMn2O4失效原因之二Mn3+的溶解2Mn3+?Mn2++Mn4+LiMn2O4的稳定化部分取代Mn(M=Cr,Ni,Co,Al,B,Mg,etc.)在材料表面进行包覆在LiMn2O4中，抑制Jahn-Teller转移，有利于晶格骨架稳定和改善扩散性能，为此，通过掺杂使八面体16d位置中Mn3+减少到50％以下。在选择掺杂剂时，为了不使4V领域减少，应尽可能选择能占据八面体位置并与Li+大致相同的物质。尖晶石LiMn2O4的理论容量为148mAh/g，其充放电特性曲线如图所示。在充放电过程中出现两个很明显的平台。就放电曲线来说，可以将放电曲线分成两个区域A和B，A为高电压区，电压约4.15V，B为低电压区，电压约4.05V。通过对晶体结构随充放电变化的研究发现，在高电压区A，有2个晶格常数不同的立方晶体尖晶石共存，而在低电压区，只存在一种立方晶格的尖晶石。随着锂离子的嵌入和脱嵌，晶格发生膨胀和收缩，容量不稳定的区域是不均一的两相区域，呈现L形曲线，稳定区域是均一固相区域，呈S形曲线。锰酸锂的性能与生产工艺1、层状LiMnO2性能容量高200mAh/g，但衰减快合成高温固相反应,很难得到层状结构，很易向尖晶石LiMn2O4转化液相反应合成，转化率低2、尖晶石LiMn2O4性能容量偏低110200mAh/g，室温下衰减慢，但高温下衰减快合成高温固相反应，合成容易，结构比较稳定合成原料锰源：电解二氧化锰Li源:Li2CO3,LiOH.H2O1、生产工艺高温固相反应合成2、合成设备隧道推板窑，回转窑，大功率微波炉3、合成温度700-850℃4、合成原料锰源：电解二氧化锰,Li源:Li2CO35、合成气氛：空气锰酸锂材料的特点优点1、容量适中，平均电压高，安全性好（抗过充性好）2、价格低廉，原料来源广（中国锰资源丰富）合成容易是目前锂离子动力电池首先正极材料缺点：循环性能较差，尤其是温度高于55°C时，容量衰减特别快。原因是循环过程中锰酸锂结构发生改变。改进措施：掺杂目前主要掺Co,Cr,Ni,Al等。湖南瑞翔公司采用稀土掺杂与掺钴相结合所合成的多元掺杂锰酸锂具有循环性能好，容量较高的特点。锰酸锂的应用手机电池中的应用钴涨价导致钴酸锂价格高昂，采用锰酸锂与钴酸锂混合使用降低成本小灵通等小功耗移动电话电池以及正常手机配送的礼品电池使用纯锰酸锂电池由于锰酸锂安全性好，无须过充保护，目前锂电厂家正在试制无保护电路电池，如此可以大幅度提高纯锰酸锂电池容量矿灯电池，家用应急灯电池，电动玩具电池在动力电池中的应用目前用于动力电池的几种类型铅酸电池，镍-镉电池，镍-铅电池，锂离子电池，锌空气电池，燃料电池由于锰酸锂容量适中，安全性好，目前已成为动力型锂离子电池首选材料