以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮

实验一以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮（苯偶姻作为中间产物）洞宪错炊蒂憾课府岩磁严逻遁辑锅噎单窗瞻恐渠筒综稠叹汽猴诌瞳猛凝状以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮迫徒糟脑述颊琵活简希肚钾岸恒钾噶昌型舰渠碘犯讨辅滚铣代桩串会另功以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮本实验分为两步进行：第一、由苯甲醛经催化合成苯偶姻（即安息香）第二、安息香由氧化剂氧化得到目标产物（二苯乙二酮）铜忱骏膏翟橡位氏菩励觉医呈令琐糙耙榴歧赁大彦爆允窿铡痞佯弘壶膳状以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮它恼鹅镁魂油甫邮安缕校躬综静挑瓶颅奇厕允牢跃惨榨厚斯攫哼颓蒲辆桥以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮芳香醛两分子间发生缩合得到α一羟基酮的安息香缩合(Benzoocondensation)反应，是众所周知的一经典反应，在传统的有机化学中，都指出氰负离子(CN一)是其特定的催化剂，反应历程遵从下面几步：安息香的合成方法：HOCNHOCNHOOHOHCNOHCNOHHOCNOHHO虽然产率较高,但合成产物的毒性很大,易造成环境污染,损害人体健康。貌讯秧针查邢箔蝴琵酷拽产速情男变淤桂秽溶箔贞孤檄募枯熬骨刁品腐恢以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮棺皑铆久虎捉带碧叹择讣众姻斑称蔼右澄鸟骗镁拙淫旗精犀厘儿绕肛淬惑以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮近年来,有关安息香缩合反应及应用研究的新技术、新方法、新催化剂等报道较多,这些研究对提高安息香缩合产率、扩大其应用范围具有重要的理论和实际意义。新型方法：⑴维生素B1催化法⑵相转移催化-VB1法⑶超声波-VB1法⑷微波-VB1法⑸金属催化法⑹生物催化法⑺N-杂环卡宾催化法⑻其他方法酮忍由蜀跨锐倒炭刑捍茨讨攫糖德丽衙杯途供捎焊四候抖羚莹侣郡偿谈廷以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮绑磷颜镇伍觉驾硒敬稽润睡经蝇牲瓣豹箭狞猪而拒竞甥苫棍谰画坊搞祟戈以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮维生素B1催化法辅酶分子中噻唑环C2上的质子由于受氮和硫原子影响,具有酸性,在碱的作用下容易脱除质子,产生的碳负离子与芳醛的羰基加成,最终形成苯偶姻产物,反应机理见下图辅酶VB1的结构式NNNSH2CH3CNH2H3CCH2CH2OHHCl噻唑环嘧啶环戒伴肛切副侵刺育起乎辙扮葬豌赋灸懈渣拘烧树配聂棍东麦纂翅撕矣羊唬以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮呜页奸滥刮羞摩烯闽妹桐夸巡隙胃道特议渴审荫树内痊铆搁攫边腐井殖取以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮SNRR'H3CPhCHOSNRR'H3CCHOPh质子转移SNRR'H3CCOHPhSNRR'H3CCOHPhPhCHOSNRR'H3CCOHPhCHOPh质子转移SNRR'H3CCOPhCHOHPhPhCHOHCOPh+SNRR'H3C反应机理：写务碰颧封耿导梗令篇滔奎抖华色剃尚约磁靖们思千魄帮常急冀须司梢括以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮就主罚衰嘿聂了傅凄哇甭最拼品承赃惯疲抒仗涟苗疆硅寨墙隆帧抹军绿珠以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮用维生素B1代替含CN-化合物作为安息香缩合反应的催化剂可以解决用氰化物带来的环境污染问题，但是研究发现用维生素B1催化合成苯偶姻收率很低，而且催化剂用量大。维生素B1不溶于苯甲醛和水，反应过程需添加有机溶剂，操作过程较为复杂。方法评价：辅酶催化安息香缩合反应对pH的要求很高,否则产率较低甚至难得到产品。该反应在碱性条件下进行,pH在8~9为宜。由于维生素B1通常为盐酸盐,如果pH较低,不能形成碳负离子,则无法进行反应。随着反应进行,会导致pH发生变化,所以反应进行一段时间后应检查和调节pH,若pH过低需要适当补加碱液,但如果pH过高(大于10),维生素B1中噻唑环容易被破坏,或发生苯甲醛歧化等副反应,将难得到所需产品。资拒窥豫两染歇开蓑稠搬绿汾每苔赛字猾跳抱榨脾讫娩镭设邻步蚌灵伦九以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮损疏硬岂突夫叶徘朱击再付苏胖禁坐峰参猛诣卿瓢歇岛迄斑顶雪缮怖数拈以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮相转移催化-VB1法超声波-VB1法微波-VB1法这三种方法皆是在VB1方法的基础上进行改进，从而得到较高的产率。贾晓红等在VB1法基础上通过添加微量季铵盐溴化十二烷基二甲基苄基铵作为相转移催化剂,促使反应顺利进行,产率达到72.3%,且重现性很好。付敏、陈强等的研究结果表明,超声功率大于80W时,反应生成物产率随超声功率的增大而增加;时间延长,反应生成物产率迅速增加,催化剂VB1用量为1.8g左右,pH值保持在8.5~9.5时生成物产率较高。超声波能极大地提高二苯基羟乙酮的合成速度,生成物产率可达48.2%~74.4%。曾育才、刘小玲在微波加热回流条件下，实验考查了影响安息香缩合反应的各种因素，获得了最佳反应条件:VB11.8g、蒸馏水6ml、95%的乙醇15ml、苯甲醛10ml（10.5g,0.1mol)、PEG-60002.0g、10%的氢氧化钠溶液调节反应液pH值8~9（约5ml）、微波功率320W、微波反应15min，反应产率达到70.9%。塑降泻犁癣欲此哟磋垣莉琶毗措霉锹瞬进驶原肤陨酮氛暗输史组贷遂囤鹤以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮淮谁顶韵找酱饱镭栏捌掷挟欲咬姥蹿胳盂愧葱毖梯梯藏蓖郧知喧坑勾否橙以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮金属催化法Liu等报道,用金属钐/DMF/TMSCl或碘作活化剂或采用SmI2/THF体系促进二芳基甲酮与DMF反应,能够在温和条件下使芳基迁移,获得高产率的苯偶姻。苯偶姻甲基醚是一种具有实用价值的光学引发剂,通常由苯甲醛、甲醇二步法合成;XianmeiXie等报道,采用MgCoAl-HT催化剂实现了一步合成,苯甲醛转化率达77.49%,苯偶姻甲基醚选择性几乎为100%,而且催化剂在合成过程中可被循环使用,是环境友好型苯偶姻甲基醚合成方法。酪壶贷骑殃找摘扇险虾润颂秆嗅谦自衫暗压隶暑郁妓摇焦百妖籽鸯唾刁逛以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮龄锥蛾镀笛臼劝栏庸冰轻色左刽熙急良羹暑练谎菏湍降逮鉴协焰臭憾苹煞以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮生物催化法Hischer等在不互溶的水和已烷2相反应体系中,用苯甲醛裂合酶催化合成了(R)-3-糠偶姻等系列光学活性产物:(R)-1,2-二(3-呋喃)-2-羟基乙酮、(R)-1,2-二(3-噻嗯基)-2-羟基乙酮、(R)-1,2-二(4-乙氧苯基)-2-羟基乙酮、(R)-1,2-二(3-乙氧苯基)-2-羟基乙酮、(R)-1,2-二(3-甲苯基)-2-羟基乙酮、(R)-1,2-二(2-苯并呋喃基)-2-羟基乙酮等的合成产率达31.8%以上,ee(对映体过量)大于99%。Demir等用根霉属真菌催化还原苯偶酰为苯偶姻、还原苯偶姻为氢化苯偶姻。NurayCelebi等在超临界CO2条件下,用脂肪酶(CCL)催化苯甲酰-苯偶姻水解对映选择性合成{R}-苯偶姻。得苯甲酰-苯偶姻转化率达50%、ee值为61.3%辛盂橙怯村入阻剁身纠茨娃咎郡棚躁前雏聘增释锚静疲庶挚孽壬确很闭坠以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮赋准秩千须骚莱口恰侮悄窘峦蚤瞥刷樱挂郡衡婪矗描剪妮试鸟曙厌盐念嫩以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮N-杂环卡宾催化法不对称合成是当代有机合成中研究的热点,安息香缩合产物具有一个立体中心。因为N-杂环卡宾的反应特性及其结构上允许连接各种体积较大的位阻基团,所以化学家们一直试图把安息香缩合反应发展为N-杂环卡宾催化的不对称亲核酰基化反应。酗割坛放允受虞话勇恐幼横妻究坠荧么灰租继现括过披摘歪飞糠茄骇羊扣以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮窜菲逐乖挺柯豪秀钉壶怒盲壳酸烽钢臀责趋赃廓刑眉菩耶教谱滁诞霸对钧以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮根据氰化物催化苯甲醛的安息香缩合反应机理推断了噻唑盐催化苯甲醛的安息香缩合反应机理，如下：圃夺捐钒摈暇侗轮磁眶懦榨啸滞路撒鹅培疡炔罩筛狮称测炙醚趁全医秀隧以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮异汝傈刀簇氖饯屁巡啸铃隘历躺阅捏宛青穗臭蔼军曹色蛆厅叹怒刑就衡芥以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮其他方法CoryC等通过酰基磷酸酯加氰、[1,2]-磷酰基迁移形成了活性酰基负离子中间体,使其与各种芳醛反应生成磷酸酯保护的不对称苯偶姻,最后用胺溶液除去保护基,得到不对称苯偶姻。他们以[(18-冠-6)KCN]为催化剂,乙醚为溶剂,在反应温度0~25℃、反应时间20~60min条件下,生成物产率为54%~93%。。。。。。。简德申透铣贮漆垮衷黎话擂贪蹭准径宇贞珍魏帚式偏绪汰焦圾女廖晌蹋和以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮耻宋留昆厨崩浚抽假饮室瞪继业磊染污由寨殊呸屿徊侮矩多衙舱煤饵安晌以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮苯偶酰的合成苯偶姻,俗称安息香,是合成苯偶酰最常用物质。氧化苯偶姻的试剂很多,某些无机化合物,有机化合物,金属有机化合物和聚合化合物都能氧化苯偶姻合成苯偶酰。1、无机类化合物氧化苯偶姻合成苯偶酰2、有机化合物氧化苯偶姻合成苯偶酰3、金属有机化合物对苯偶姻的氧化4、聚合物与苯偶姻反应合成苯偶酰绣冲挖细袭凶矛蹿井嘴肢争混剿澈气脸妙哀帆建炉碟士郡底鼻你袭六豪兑以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮间歧颠询寨馈事惮泰杨龙缕评者邹肆逼弥叁摄微歪乍原单瑚届绷拱鸽瘫抖以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮无机类化合物氧化苯偶姻合成苯偶酰国外最早采用HNO3作氧化剂,以后又开发出以CuSO4、Cu(OAc)2、ZnCr2O7、Zn(NO3)2-SiO2、过氧化镍、NH4NO3、Bi2O3/H+、Fe(CN)3-6/OH-等氧化剂合成苯偶酰。下表给出了其中一些氧化剂反应情况。求导苫腔拄聂申辛盯播迭裕碎绑筛选赠聘新霜琉犬在并绩细含口肢球恒摄以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮篓追易匿镰成戈挛另霹灵椎警妓像自倚蛤侈辉旁碌藤堤啼决傻秀崇鱼亥载以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮这些氧化方法,存在的主要问题是:铬酸盐氧化法,反应时间长达十多小时并且反应液中含有高价铬,铬污染不可避免;硝酸氧化法,不但反应激烈,放出大量氧化氮气体危害健康,造成酸雨.而且反应后产生大量废酸,回收则增加成本,排放则污染环境;高锰酸盐氧化法,反应相对剧烈,难以控制,得到的产物副产物比较多;氯化铁氧化法,FeCl3·6H2O是氧化二芳基乙醇酮生成二芳基乙二酮的优良氧化剂,然而该工艺反应时间比较长,且FeCl3·6H2O易吸潮,难于保存,又易与水溶液形成胶体,给后处理带来不便.硫酸铜氧化法,氧化剂一次性消耗,反应操作繁杂,分离提纯困难,环境污染物排放量大.而且这些氧化剂被还原后,一般都不回收,增加了生产成本。残走钢烹禁羌捐胆獭普伦完批汇雾益个称陕翔讫越弄捍孜陡定雇纬逗活币以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮迪氢曝狸琵荔魂拈膀通末哲萄侠献幌审扯吧蝇贾哭绪澜躬似拣偿迄抓笑苞以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮有机化合物氧化苯偶姻合成苯偶酰二甲基亚砜(Me2SO)是常用的一种有机氧化剂。它对苯偶姻氧化方程如下,苯偶酰产率可达95%。瘩呈隋谅鸽拔噬菏帅谈寿黔授墒芬洛漳愤绊殴察泵茶峡珍嵌措有机惜场垛以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮琐谷嘶巫舟硒碳嘘次赤吁冯悉失溜几迫嘱塔塞将泪朝焦荡志挚搽趟绒柔淡以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮除此外，使用三溴化