第九章-物质的相变过程

第九章物质的相变过程§9.1相变过程的类型§9.2液－固相变过程§9.3相变的影响因素§9.1相变过程的类型•一、根据相变前后的相：•二、根据自由能变化特性：•1.一级相变：在相变的临界温度（一相开始变为另一相的温度）自由能的一阶导数不连续的相变。S—L•2.二级相变：在临界温度、临界压力时，自由能的一阶导数是连续的，但二阶导数不连续的相变。熔融态—玻璃态§9.2液－固相变过程热力学•M点冷却导T1温度时，从宏观上看并无固相出现，而在T2温度时才出现固相，即存在一个亚稳区。•一、相变过程的不平衡状态和亚稳区•1.相亚稳区•理论上应发生相变而实际上（宏观上）不能相变的区域。•2.特点•(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；•(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；•(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。•二、相变过程推动力•相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值。ΔGT.P≤00过程自发进行=0过程自发达到平衡•1．相变过程的温度条件•由热力学可知在等温等压下有•ΔG=ΔH-TΔS（1）•在平衡条件下ΔG=0则有ΔH-T0ΔS=0（2）•TΔS=ΔH/T0（3）•若在任意一温度T的不平衡条件下，则有•ΔG=ΔH－TΔS≠0•若ΔH与ΔS不随温度而变化，将(3)式代入上式得：0000/TTHTTTHTHTHG•从上式可见，相变过程要自发进行，必须有ΔG＜0，则ΔHΔT／T0＜0。•讨论：•A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等)ΔH0，要使ΔG0，必须有ΔT0，ΔT=T0-T0，即T0T，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际相变温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。•B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等)ΔH0，要满足ΔG0这一条件则必须ΔT0，即T0T，这表明系统要发生相变过程必须“过热”。•结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。§9.3液－固相变过程动力学•熔体在熔点以下的温度下长时间保温，物系一般都会析出晶体。而晶核的形成是析晶的第一步，即结晶包括成核和长大两个过程。下面从热力学和动力学两个方面介绍结晶的成核和长大两个过程。•一、基本概念•成核：旧相中形成稳定的、较小的晶体的过程。•均质成核（homogeneousnucleation）：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。•非均质成核（heterogeneousnucleation）：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。•二、晶核临界半径•1.相变活化能ΔGr•△Gr=△G1+△G2=V△GV+AγLS•V－析出晶体体积；△GV－单位体积新旧两相自由能变化；A－形成新相的界面积。•设恒温、恒压条件下，从过冷液体中形成的新相呈球形，球半径为r，且忽略应变能的变化，ΔGr系统由高能量→低能量，自由能变化△G1（负值）析晶产物相界面→产生界面能，能量变化△G2（正值）LSVrrGrG23434•当rr*时，r↑△G↑相变不能自发进行•当rr*时，r↑△G↓相变能自发进行•∴r*为晶核临界半径•2.晶核临界半径•r*：液相中析出的能稳定存在的晶体的最小半径THTrGrrlsVls0*22031282VlsrGrrrdrGd•∴液－固相变的热力学条件为：•a.r*↓易析晶•b.△H0、△T0，T0T，需过冷•c.△T↑,即实际温度比相平衡温度低，r*↓，易析晶•3.相变成核位垒•描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。•⑴均匀成核222023*316)(316THTGrGlSVlsr•小结：•（1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大的。颗粒半径比r*小的核胚是不稳定的，因为它尺寸小导致自由焓的降低；只有颗粒半径大于r*的核胚才是稳定的，因为晶核的长大导致自由焓的减小。•（2）△Gr*是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒，这一数值越低，成核过程越容易，故用于判断相变进行的难易。•⑵非均匀成核)(4)cos1)(cos2()(316*223*fGGGrVLXh•不均匀成核的成核位垒引入一个于函数数f(θ)；•当接触角θ=0°(指在有液相存在时，固体被晶体完全润湿)，cosθ=l，f(θ)=0，ΔGh*=0，不存在核化势垒；•θ=90°，cosθ＝0时，△Gh*＝△Gr*/2；•θ=180°，异相完全不被润湿时，cosθ=-1，即•△Gh*＝△Gr*•可见，非均匀成核的成核位垒小于均匀成核，润湿的比不润湿的成核位垒小，所以实际生产中加入成核剂•⑶成核剂对非均匀成核位垒的作用•a.液相对成核剂完全润湿•θ=0°，cosθ=l，ΔGh*=0，加入立即成核•b.液相对成核剂润湿•θ90°，cosθ＝0，△Gh*△Gr*/2,成核作用显著。•c.液相对成核剂不润湿•θ=180°，cosθ＝-1，△Gh*＝△Gr*，成核剂不起作用°•三、相变过程动力学•1.均匀成核速率I•成核速率表示单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目，用I表示。•核的生成速率取决于单位体积液体中的临界核胚的数目（nr*）以及原子加到核胚上的速率（即单位时间到达核胚表面的原子数q）及与临界核胚相接触的原子数（ns）。)exp()exp(0**kTGaankTGnqnnIsrsr•结论：在合适的过冷度下，I取得最大值。•由于原子从液相中迁移到核胚上的过程就是扩散过程。因此将•代入上式中得：•其中：k0=av0nns/D0•令••则I＝PD•P：受相变活化能影响的成核率因子；D：受质点扩散影响的成核率因子。)exp(*0RTGDDr)exp(*0RTGDKIr)exp(*0RTGKPr△T影响△T↑r*↓易析晶P△T↑T↓，质点移动阻力↑，形成晶核困难。D矛盾，说明存在最佳△T值)exp()exp(*RTGRTGBIhaSS非均匀成核成核速率2.晶体生长速率RTGVRTGnUvaexp1exp0•λ－晶界厚度•ν0－液相质点向晶界迁移次数•n－液相质点向晶界迁移的质点数•△Ga－液相质点迁移到晶界所需能量•△Gv－液相与晶界能量之差•结论：•生长速率u与扩散有关。•1）温度越低，扩散系数越小，生长速率也就越小，并趋于零。所以当过冷度大，温度远低于平衡温度Tm时，生长速率是扩散控制的，温度升高，生长速率增加；•2）当温度接近于T0时，扩散系数变大，这时，u值主要决定于两相的自由焓差△G，温度升高，生长速率降低；•3）当T=T0时，△G=0，u=0。•因此，生长速率在低于T0的某个温度，会出现极大值。不过，这个温度总是高于具有最大成核速率的温度。3.总析晶速率•讨论：•I～T，u～T重叠区为析晶区•重叠区形状取决于系统本身•重叠区不同的T，析晶形貌不同•重叠区大，系统易析晶4.玻璃析晶•①有利于形成玻璃配料（界线、无变量点）•因为在界线、三元无变量点上，系统要同时析出两种以上晶体，它们在初期形成晶核时相互干扰。•②原料均化•粒度、组成不均匀处容易析晶§9.4液－固相变的影响因素•实际接触到的材料系统一般含有多种原子，化学键及熔体结构较复杂，结晶速率差异很大。简单的单原子晶体（如金属系统)的生长速率，在过冷度很小的情况下超过1cm/s，而硅酸盐系统在过冷200~300℃以上时，生长速率大多小于10－3cm/s，比简单系统小几个数量级。最大的生长速率常在过冷100℃左右。目前，要定量地表示一种已知晶体的生长速率和温度的函数关系还比较困难，因为和结晶有关的一些因子无法准确知道，下面分析一下影响结晶速率的因素。影响结晶速率的因素熔体组成熔体的结构界面情况外加剂•1、熔体组成•从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃的组分应考虑多组分并且其组成应尽量选择在相界线或共熔点附近。•2．熔体的结构•从熔体结构分析，还应考虑熔体中不同质点问的排列状态及其相互作用的化学键强度和性质。•(1)熔体结构网络的断裂程度。•网络断裂愈多，熔体愈易析晶，下表列举不同组成二元系统硅酸盐玻璃Na2O－SiO2析晶能力的变化。烧结条件热压压力(kg／cm2)烧结温度（℃）烧结时间（小时）视比重(g／cm2)相当于理论密度的%普通烧结热压烧结热压烧结活性热压烧结活性热压烧结活性热压烧结活性热压烧结-150300240480480480150013001350120010001100130044100.51113.373.443.483.523.553.569496979798.499.299.6•(2)熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用。•电场强度较大的网络变性体离子由于对硅氧四面体的配位要求，使近程有序范围增加，容易产生局部积聚现象，因此含有电场强度较大的(Z／r21.5)网络变性离子如(Li+、Mg2+、La3+、Zr4+等)的熔体皆易析晶。3．界面情况虽然晶态比玻璃态更稳定，具有更低的自由焓。但由过冷熔体变为晶态的相变过程却不会自发进行。如要使这过程得以进行，必须消耗一定的能量以克服由亚稳的玻璃态转变为稳定的晶态所须越过的势垒。从这个观点看，各相的分界面对析晶最有利。在它上面较易形成晶核。所以存在相分界面是熔体析晶的必要条件。4.外加剂微量外加剂或杂质会促进晶体的生长，因为外加剂在晶体表面上引起的不规则性犹如晶核的作用。熔体中杂质还会增加界面处的流动度，使晶格更快地定向。