合成氨

1第1章合成氨SynthesisofAmmonia授课教师：蔡永伟2主要内容1.1概述11.3原料气的净化31.4氨的合成41.2原料气的制取231.1概述(Preface)•空气中含有游离氮(N2：78.03%)，但是只有豆科等能够直接吸收空气中的游离氮。•固氮是化学化工研究中既古老又前沿的课题。固氮Nitrogenfixation空气氮非生物固氮生物固氮人工固氮•人工固氮指通过化学方法，使单质氮气转化为含氮的化合物。•目前工业上最常用、也最经济的是哈伯法，即氮气(N2)与氢气(H2)在高温高压铁催化剂作用下发生化合反应生成氨(NH3)。4氨的性质和用途•氨的分子式NH3，分子量17.031，正常沸点-33.5℃，临界温度132.4℃，临界压力11.278MPa。•易溶于水，刺激眼睛和呼吸道，使人体粘膜迅速脱水，空气中含氨超过5％将使人窒息死亡。空气中的爆炸范围为15.5～28％。•氨是生产尿素、硝酸铵等化学肥料的主要原料，使农业生产产量大大提高，为人类社会作出巨大贡献。•氨也是重要的工业原料。基本化学工业中的硝酸、纯碱及各种含氮无机盐。•氨还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等的重要原料。•合成氨是大宗化工产品之一。世界每年合成氨产量已达1亿吨以上，其中约80%用来生产化学肥料，20%作为其他化工产品的原料。1908年7月，德国化学家弗里茨·哈伯在实验室用N2和H2在600℃、200个大气压，以锇为催化剂的条件下合成了氨，虽然产率仅有8%，却也是一项重大突破。并成功地设计了原料气的循环工艺，这就是合成氨的哈伯法。1913年，德国当时最大的化工企业——巴登苯胺和纯碱制造公司，组织了以化工专家波施为首的工程技术人员将哈伯的设计付诸实施，进行了多达6500次试验，测试了2500种不同配方的催化剂后，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂，将哈伯的合成氨设想变为现实，一个日产30吨的合成氨工厂建成并投产。鉴于合成氨工业生产的实现和它的研究对化学理论发展的推动，1918年，哈伯获得了诺贝尔化学奖。工业合成氨的出现哈伯及其实验装置6合成氨发展的三个典型特点：1.生产规模大型化。1000~1500T/日2.能量的合理利用。用过程余热自产蒸汽推动蒸汽机供动力，基本不用电能。3.高度自动化。自动操作、自动控制的典型现代化工厂。合成氨生产的原则流程示意图8合成氨生产的原则流程示意图核心9合成氨的基本过程造气用煤、原油、或天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。净化将原料气中的杂质如CO、CO2、S等脱除到ppm级(10-6)。压缩和合成净化后的合成气原料气必须经过压缩到15~30MPa、450℃左右10(1)焦炭或煤为原料技术特点：1.采用间歇的固定层气化法生产半水煤气；2.适用于中小型合成氨厂。不同原料合成氨的原则流程11(2)天然气为原料技术特点：1.采用天然气加压蒸汽转化法生产半水煤气；2.适用于大型合成氨厂；3.热利用率和自动化程度高，生产成本低。12•(3)重油为原料技术特点：1.设有一个空分氮洗联合装置，处理过的原料气十分纯净，含惰气甚少，对氨的合成非常有利。2.也适用于以粉煤为原料的合成氨生产。从世界范围看，以天然气，油田气为原料的工厂占60%以上。其次是与天然气接近的轻油和炼厂气。以煤为原料的只占10%。141.2原料气的制取(ProductionofSyntheticGases)天然气主要成份为甲烷(CH4)，还含有乙烷、丙烷及其它少量烯烃等，其中也有极少量的S等对催化剂有害的元素。一般以甲烷为代表来讨论气态烃类蒸汽转化的主要反应及其控制条件。合成氨的生产需要高纯氢气和氮气，以天然气为原料的气态烃类转化过程，经济效益最高。15天然气的成分和物理性质表天然气组分（摩尔百分比）天然气物理性质CH496.16烃露点-15℃C2H61.098水露点-15℃C3H80.136闪点-188℃N20.001密度0.7065kg/m3CO22.564相对密度0.563H2S20mg/m3运动粘度13.91×10-6m2/s总S3.31mg/m3爆炸极限5.3-15.0%高位热值36.588MJ/m3低位热值32.970MJ/m316甲烷制合成气化学反应(甲烷蒸汽转化)高温、镍催化剂主反应主要副反应molkJHCOOHCH4.2063)1(224＝molkJHCOOHCO/2.41)2(222＝124.9.742molkJCHCH＝12.4.1722molkJCCOCO122.36.131molkJCOHHCO＝主反应总体上是吸热，体积增大的反应反应特点：171.2.1甲烷蒸汽转化反应的热力学分析21423COHpCHHOppKpp2222COHpCOHOppKpp2lnpdKHdTRT根据van’tHoff等压方程式吸热，T↑，K↑放热，T↑，K↓0,0,HH两个制气反应的平衡常数CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)182538.3102099.1102881.1102103.2ln3066.34.23829ln3102631TTTTTKp56861.0101845.2102817.1106574.3ln1187.18.4865ln3102632TTTTTKp上式中，温度的单位为K，压力的单位为atm(0.101325MPa)。适合于将体系视为理想气体的混合物，通常转化过程压力不是太高。当要求较高的设计计算时，需要计算逸度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。平衡常数与温度的关系19转化反应平衡组成的计算•设进料中甲烷和蒸汽的量分别为nm、nw，反应1中甲烷消耗量为x，反应2中CO消耗量为y。根据反应计量关系，达到平衡时各组分的摩尔数以及平衡常数表达式：xnCHm:4yxnOHw:2yCO:2yxCO:yxH3:2xnnwm2:2231)2)()(()3)((xnnyxnxnpyxyxKpwmwm＝))(()3(2yxnyxyxyKpw＝•给定温度、压力后，计算出Kp1与Kp2，两个方程有x，y两个未知数，利用上式联立求解非线性方程组，即可求得平衡条件下的组成。CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)(1)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(2)20不同温度下的转化气体平衡组成温度/℃平衡常数平衡组成/mol％Kp1Kp2CH4H2OH2CO2CO4005.737×10-511.7020.8574.423.780.9405009.433×10-34.87819.1570.278.452.070.056000.50232.52716.5464.1315.393.590.347001.213×1011.51913.0056.4824.134.981.408001.645×1021.0158.7448.3733.565.553.799001.440×1030.73294.5541.3841.845.147.0910008.982×1030.56121.6937.0947.004.369.8511004.276×1040.44970.4935.6148.853.7111.33•下表为操作压力3.0MPa、水碳比(nw/nm)3.0条件下，计算出不同温度下的平衡气体组成。21影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素TKPKnw/nmx热力学分析：甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行有利图1.3影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素A.温度的影响(nw/nm=3)B.压强的影响(nw/nm=3)C.nw/nm的影响(800℃)221.2.2甲烷蒸汽转化反应的动力学分析(1)反应机理OHOH22＝HCHCH342＝HCHCH*23＝HCHCH*2＝HCOOCH*＝**COCO＝*22*HH＝•＊表示镍表面活性中心，上标*表示该组分被活性中心吸附。•根据这一机理，水分子和表面镍原子反应，生成氧原子和氢；•甲烷分子在催化剂的作用下解离，所形成的CH分子片与吸附氧反应生成气态的CO和H2。23•氨合成为气固相催化反应，其宏观动力学过程包括以下几个步骤：•a．混合气体向催化剂表面扩散(外,内扩散过程)；(1,2)•b．氢,氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程)；(3,4,5)•c.氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内,外扩散过程)。(6,7)•对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操作条件。低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制；•大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下，大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。气固相催化反应过程基本步骤24气固催化反应动力学的补充知识：化学反应动力学是研究反应速率与操作参数(浓度、温度、压力和停留时间等)之关系的规律。本征反应动力学(intrinsickinetics)又称微观动力学(micro-kinetics)。排除流动、传质、传热等传递过程影响条件下的反应动力学，描述化学反应本身的规律。只涉及化学反应本身的速率与反应组分浓度、温度、催化剂和溶剂种类的影响，则称为本征动力学。宏观反应动力学(macro-kinetics)又称表观动力学(superficialkinetics)。同时包含了质量传递过程和本征动力学过程的反应动力学。相应的反应速率和反应速率方程称为表观反应速率和表观速率方程。25(2)反应本征动力学方程ZCHCHpkr44＝吸附为整个反应的控制步骤，整个反应的速率由甲烷的吸附、解离过程控制：θZ为镍催化剂活性表面上自由空位分率。CO吸附和H2O吸附快速反应，能很快地达到反应平衡：appZOHOH＝22bpZCOCO＝1OCOZCOHOHCHCHpbppapkr22441＝COHOHZpbppa2211＝44CHCHrKp＝22HOHZOppa＝ZCOCOpb＝参见教材P5：表1.1甲烷蒸汽转化反应的动力学方程(一级方程)-序号3(1)(2)(3)26(3)反应宏观动力学方程)1(exp17.011144CHCHpRTEakAr＝)1(exp2222COCOpRTEakAr＝OHCHHCOppKppp242131＝OHCOHCOppKppp22222＝式中，p的单位为atm(0.101325MPa)，Ai、ki、Eai都需要在给定催化剂上的实验数据进行回归得到。27I.当内扩散控制时，动力学方程为rNH3=kP式中:rNH3为反应速率,k为扩散系数,p为反应物的总压。II.当化学动力学控制时，在接近平衡时：aHNHNHHNNHppkpppkr1322231233223捷姆金本征动力学方程式中:rNH3——氨合成反应的净速率：k1，k2——正、逆反应速率常数；pN2,pH2,pNH3——N2,H2,NH3的分压.a为常数，与催化剂性质及反应条件有关，由实验测定。28(4)扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响•该反应主要取决于在催化剂内表面(活性中心)的反应，所以，反应控制步骤为内扩散控制。因此粒度↓和内表面积↑，有利于扩散过程和反应速率↑。•催化剂粒径与内表面反应速率的关系趋势如图1.4。•工业上采用较小的催化剂颗粒或将催化剂制成环状或带沟槽的圆柱状，消除内扩散影响，提高反应速率。024681012反应速率催化剂粒度/mm100806040200内表面利用率024681012催化剂粒度/mm100806040200600℃700℃800℃图1.4甲烷蒸汽转化时催化剂粒度的影响(a)催化剂粒度对