锌空气电池

锌空气电池主要内容：锌空气电池概述电池工作原理氧电极催化剂氧电极性能及制造工艺本章重点：氧电极：反应机理﹑氧电极的特点及存在的问题电池结构原理：工作原理﹑组成结构制造工艺原理：氧电极的制备一、概述1.锌空气电池定义以空气作为阴极活性物质，金属作为阳极活性物质的电池统称为金属空气电池。研究的金属一般有镁、铝、锌、镉、铁等。其中碱性锌空气电池性能最好，并且成本低和环境友好，因而受到人们的广泛关注，被认为是大有希望的能量储存装置。锌空气电池是以空气中的氧作为正极活性物质，锌作为负极活性物质，氢氧化钾溶液作为电解液的高能化学电源。2.电池的分类及应用锌-空气电池包括：（1）一次电池（2）二次电池（3）燃料电池应用：碱性锌空气电池的实用化研究已取得了巨大的进展，适用于便携式电器的小型锌空气电池已进入市场。鉴于当前用电器具正在向小型化、小功耗方向发展，锌空气电池的应用范围必然会越来越广泛，有望替代目前的一次电池主导产品，即锌锰及碱锰电池。可再充锌空气电池是一个较为复杂的体系，经过世界各国研究者数十年的努力，至今已取得了很大的进展，但要将它应用于电动车辆，还需要在锌电极循环寿命、空气湿度的控制和热管理等方面作进一步的研究。锌空气燃料电池已用于电动样车。3.锌空气电池特点锌空气电池直接使用空气中的氧气参与电极的化学反应，当电池对空气开放时，氧气扩散到电池里并且被用作正极反应的活性物质。空气是穿过正极到达与电解质相接触的正极活性表面，在该活性表面上正极催化剂促进氧气在碱性水溶液中反应，并且催化剂本身不会消耗或变化。因为一种活性物质在电池外面，所以电池内的体积大部分可用于放置另一种活性物质(Zn)，故锌空气电池具有非常高的体积比能量。4.电池的优缺点对于许多应用来说，在原电池系列中锌空气电池具有非常高的体积比能量；此外还有放电电压平稳、贮存寿命长，安全和对环境无影响以及能量成本低等优点。但同时因为电池是对大气环境开放的，所以限制锌空气电池技术普遍应用的一个因素是环境的影响问题，即在受环境影响小的工作寿命和受环境影响大的最大功率输出能力之间的权衡。5.发展历史锌空气电池的发明已经有上百年的历史，1995年以色列电燃料（ElectricFuel）有限公司首次将锌空气电池用于EV上，使得空气电池进入了实用化阶段。美国DreisbackElectromotive公司以及德国、法国、瑞典、荷兰、芬兰、西班牙和南非等多个国家也都在EV上积极地推广应用锌空气电池。以色列电燃料（ElectricFuel）有限公司开发的锌空气电池，装在载重1000kg、总重3500kg的电动邮政车上，实验结果为：比能量达到207Wh/kg，最高车速可达120km/h，由静止加速到80km/h为12s，该车具有良好的动力性能。更换锌粒匣和灌满电解质的时间为2min。以色列设有每小时能处理10kg锌的再生处理厂，可以供给10～15辆电动邮政车更换锌粒匣服务。美国DreisbackElectromotive公司开发的锌空气电池，已在公共汽车和总重9t的货车上使用，公共汽车可连续行驶10h左右，货车最大续驶里程达113km。德国奔驰汽车公司的MB410型电动厢式车，标准总质量为4000kg，采用150kWh的锌空气电池，从法国的Chambery城越过阿尔卑斯山，连续爬坡150km，山的最高处2083m，公路全程244km，到达意大利的都灵，仅消耗了65％的电量（97.5kWh）。该车从德国的不莱梅到波恩，最高车速达到120km/h，一次充电后走完全程425km的路程。瑞典斯德哥尔摩市的电动货车、电动客车和电动服务车辆上，采用的锌空气电池比能量为180Wh/kg，比功率为100Wh/L，续驶里程350～425km之间。该市的锌空气电池废料回收处理能力为250kg/h，可为150辆EV提供再生的锌粒。中国江阴凡能环保仪器科技有限公司目前已研制出密封型锌空气电池，完全可以制造出用于上述用途的各种型号的电池，并已申请了专利（专利申请号：200310106308.6）。电池的主要部分空气电极的密度已达0.1W/cm2,并可靠地解决了密封问题。西安通锐公司研制成功液体循环式锌空气电池，目前，陕西省已将该项目列入开发计划，正在组织企业和研究单位实施。该公司目前在现有的微型电动轿车试验的基础上，利用现有的18kW电机，正在改装的轻型车（10座）上扩大试验，试验车已达到时速60-80km/h。该公司还计划在10座轻型客车基础上，设计研制16-20座轻型客车，最高时速120km/h，两年后拿出技术上成熟的整套动力系统和整车。二、工作原理1.电池组成及原理组成：(–)Zn|KOH|空气(+)负极为金属Zn；正极为空气中的氧；电解液为KOH原理：2222221:220.4V22()1.25V()1:1.65V2OHOeOHEOHZnOHEZnOHZnOHOOZnOE2+2+正极负极:ZnZn+2eZn+总反应Zn+2.氧还原机理实际上空气正极的反应是复杂的，化学反应体系有一个速率限制反应，该反应步骤影响整个体系的反应动力学和相应的性能。锌空气电池中，这个反应是氧气的还原过程，同时产生了过氧化物游离基团(O2H-)221122OHOHOHO22－２过程　　　　　　O+HO+2e过程　　　　　　ＯＨ过氧化物分解成为羟基和氧气的过程是整个反应的速率控制步骤。为了加速预氧化物的还原和整个反应的速率，在空气正极中使用了催化剂来提升过程2的反应速率。这些催化剂是典型的金属化合物或络合物，例如元素银、氧化钴、贵金属和它们的化合物及混合金属化合物。三、电池结构1.电池材料正极材料:空气扩散正极，通常用吸附性能很好的活性炭为载体，聚四氟乙烯为憎水剂，制成多孔正极，但是由于氧电极的电化学极化很大，假如不用催化剂，电池的工作电压会很低，不能满足使用要求。催化剂：目前用于空气电极的催化剂主要有：铂、银等贵金属、金属鳌合物和金属氧化物等。贵金属作为催化剂是很好的选择，但其成本高且工艺复杂，现普遍选择二氧化锰作为催化剂。近年来，在开发低成本催化剂，例如，钙钛矿（La1-xCaxCoO3）、尖晶石（Co3O4和NiCo2O4）、烧绿石（Pb2Ru2Pb1-xO1-y和Pb2Ru2O6.5）、其它氧化物（Na0.8Pt3O4）和以钴为添加剂的热解大环化合物方面，取得了重大进展。以钙钛矿、尖晶石和烧绿石形式存在的金属氧化物，对氧还原的催化活性优于贵金属。负极材料：树枝状Zn粉。2.电池电极正极：包括催化层、金属网、扩散膜和空气分散层几部分。其中，电极的催化层中包含碳与锰的氧化物混合所形成的导电介质；电极通过加入分散得很细的聚四氟乙烯微粒而产生疏水性；金属网构成结构支架并且作为集流体；疏水膜保持空气和电解质之间的界面，能使气体透过和防止水的进入；扩散膜调节空气扩散速率；空气分散层可以把氧气均匀地分散到正极表面。负极:对于负极，必须留出负极内部有效总体积中的一部分来容纳电池放电过程中锌转变成氧化锌时发生的膨胀。在工作条件下，这个空间也提供附加的电池空隙以容纳产生的水量，称为负极自由体积。一般是负极空间总体积的15～20%。锌空气二次电池3.氧电极制备氧电极包括催化层、支撑层和扩散层三部分。称取一定量的催化剂，悬浮在烧杯盛装的异丙醇中，超声波振荡1h。接着逐滴加入20wt%聚四氟乙烯（PTFE）溶液，继续超声波振荡1h。混合物经过滤、洗涤，置于40℃烘箱中干燥后，滚压制成一定面积的薄片，此为催化层。用50wt%PTFE溶液作粘合剂，将泡沫镍（支撑层）压在薄片一侧，将聚四氟乙烯（20wt%）化的炭纸（扩散层）压在泡沫镍的另一侧，并在炭纸上均匀涂抹50wt%PTFE溶液，形成阻水透气薄膜，或压上一层聚四氟乙烯薄膜，置于40℃真空干燥箱中干燥。四、工作特性1.电压锌空气电池的额定开路电压是1.45V，20℃时的工作电压范围为1.1~1.4V，其具体数值取决于放电负载的大小，一般放电电压比较平稳，典型的终止电压为0.9V。2.氧气进入量的影响氧气进入正极的程度和正极材料的催化活性通常决定了锌空气电池的电压-电流关系，氧气的进入则由空气进入电池的程度确定。空气进入电池越多，电池输出功率越大。这表明增大电池壳体上的空气进入孔，将增大电池的输出功率能力，但是这却增加了电池内水蒸气蒸发损失的概率。水蒸气蒸发损失越高，则电解质会由于水的快速干涸引起浓度和电阻增高，由此当电池一旦打开空气入口，更多空气的进入反而缩短了电池的工作寿命。3.温度的影响4.贮存寿命在贮存和工作期间影响锌空气电池的使用容量存在四个主要机理。第一个机理是锌的自放电(腐蚀)，这是一个内部反应。其他三个机理是由气体迁移引起的。气体迁移机理包括锌负极的直接氧化作用、电解质的碳酸化作用和电解质水分的增加或减少。影响锌空气电池贮存寿命的主要机理是自放电反应。锌在碱性溶液里(电解质)呈热力学不稳定状态，并且发生反应形成氧化锌(放电的锌)和氢气。向锌中加入添加剂，如汞可以限制自放电反应。另外，在贮存期间锌空气电池的气孔可以密封起来，以防止气体迁移引起的衰降。高温会显著增大自放电反应速率，电池在54℃贮存28d后的容量损失平均约为3%。显然通过在其他性能参数和电池与电池组设计部件选择之间的权衡，可以便电池的高温贮存寿命最佳化5.影响使用寿命的因素（1）电解质的碳酸化作用空气中二氧化碳的浓度约0.04%与碱性溶液(电解质)起反应形成碱金属碳酸盐和碳酸氢盐。锌空气电池使用碳酸化电解质能够满意地放电，但过度碳酸化会带来两大问题①电解质的蒸气压升高，促使水蒸气在低温度条件下损耗；②正极结构里形成的碳酸盐结晶会阻碍空气的进入，最后引起正极损伤，随之正极性能下降。（2）直接氧化作用锌空气电池的锌负极可直接被氧气氧化，氧气进入电池后可以溶于电解质，并通过电解质进行扩散。研究表明，直接氧化作用对DA675型电池在25℃下年容量损失小于额定容量的1.5%.而在37.5℃下年容量损失小于5%。(3)水蒸气迁移对使用寿命的影响当电解质蒸气压和周围环境之间存在分压差时就产生水蒸气迁移。如前所述，采用典型电解质的电池，电解质由30%浓度氢氧化钾组成，在室温下，当湿度低于60%时会损失水分，而在60%以上的湿度下会增加水分。水分过分减少会增大电解质的浓度，并且因为维持放电反应的电解质不足，最后会使电池失效。水分过分增加会稀释电解质，也会降低电导率。此外，空气正极的催化剂层在水分持续增加的情况下会淹没，降低电化学活性，最后使电池失效。五、锌空气燃料电池1.组成原理组成：(–)Zn|KOH|空气(+)负极为金属Zn粒、Zn粉或Zn片；正极为空气中的氧；电解液为循环KOH溶液。原理：（－）阳极：Zn＋2OHˉ＝ZnO＋H2O＋2e-（＋）阴极：1/2O2＋H2O＋2e-＝2OHˉ电池反应：Zn＋1/2O2＝ZnO2.结构特点结构：特点：锌空气电池的阳极为楔形自动填充床锌电极。这种结构特别适应于车辆运行的情况，即颠簸和加速所产生的振动，此时在重力作用下，锌粒随着电解液自动从电池上部的加料室进入楔形阳极室。锌粒的直径为1.0mm，楔形槽的上口宽度是3.0mm，下口宽度是0.5mm，这样使锌粒可以均匀地进入反应区，形成一个疏松而开放的锌粒电极结构，有利于电解液的流动。锌的放电产物ZnO被流动的电解液经下端溢流口带出，可防止电极的活性表面被阻塞，保证锌粒完全被氧化。3.电池优缺点优点：（1）由加料室向锌电极源源不断提供锌粒，而非对电池进行充电，因而避免了Zn电极枝晶的出现；（2）采用循环电解液，避免了电解液的碳酸化及“干凅和吸潮”的现象；（3）电解液在流动中不断冲刷锌锌粒表面，把反应生成物带走，避免了锌电极反应生成物附着在极板上，越来越厚，使锌电极和电解液接触不良，输出的电流越来越小，电压也越来越低的问题，使锌极表面一直处在