物理化学-相平衡

2020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！1/94物理化学化学学院周建敏[e-mail]祝大家学习愉快，天天进步！主讲：联系电话:短号：69779办电：2923571宅电：2981088QQ:530018104电子邮箱:2020/5/102作业第六章作业：1、2、9、13、14练习：3、5、6、18、19、22第七章作业：7、17、20、22、30、39练习：1、11、13、21、35、37、38、40第十章作业：3、4、9、13练习：2、10、14、20第十一章作业：2、3、13、33、34、45、46练习：4、9、15、32、36、43、44第十二章作业：10、11、12、14练习：5、7、92020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！3/94相平衡2020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！4/94物理化学电子教案—第六章2020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！5/94物理化学电子教案—第六章§6-1相律§6-2单组分系统相图§6-3二组分系统理想液态混合物的气-液平衡相图§6-4二组分真实液态混合物气液平-衡相图§6-5精馏原理§6-6二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统气液平衡相图§6-7二组分固态不互溶系统液固平衡相图§6-8生成化合物的二组分凝聚系统相图§6-9二组分固态互溶系统的液-固平衡相图§6-10三组分系统液-液平衡相图2020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！6/94金属和非金属材料的性能与相组成密切相关。所以研究多相系统的相平衡有着重要的实际意义。在化工生产中对原料和产品都要求有一定的纯度。物理化学电子教案—第六章原料产品分离提纯结晶、蒸馏萃取、吸收相平衡原理常用理论基础2020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！7/94通过相图，可以得知在某一温度、压力下，系统处于相平衡时存在哪几个相，每个相的组成如何，各个相的量之间有什么关系，以及当条件改变时，系统相变化的方向和限度。相平衡研究的内容-----相图和相律用图解的方法研究由一种或数种物质所构成的相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、溶解度等）与条件（如温度、压力及组成等）的函数关系。我们把表示这种关系的图叫做相平衡状态图，简称相图。物理化学电子教案—第六章或用图形表示多相体系的状态如何随浓度、温度、压力等变量的改变而发生的变化，此图形称为相图。2020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！8/94*Bp*Apl(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t=79.7℃yG,B=0.60LMGxBl(A+B)xL,B=0.35x'B=0.43xB=050M'p/102kPa图6.3.5C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的蒸汽压-组成图物理化学电子教案—第六章2020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！9/94相律则是各种相平衡系统所遵守的共同规律，它体现出各种相平衡系统所具有的共性，根据相律可以确定对相平衡系统有影响的因素有几个，在一定条件下相平衡系统中最多可以有几个相存在等。绘制相图时是以实验数据为依据，以相律为指导。物理化学电子教案—第六章2020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！10/94相图的分类按组分数划分单组分系统二组分系统三组分系统按性质组成划分蒸气压组成图沸点组成图熔点组成图温度溶解度图……按组分间相互溶解情况划分完全互溶系统部分互溶系统完全不互溶系统物理化学电子教案—第六章2020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！11/94基本要求•理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自由度；•掌握单组分系统、二组分(理想和实际)系统各种类型相图(T-x-y、p-x-y)的特点和应用；•能用相律分析相图，并用杠杆规则进行计算。（指出各区、线、点的稳定相态及自由度数）2020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！12/94§6.1相律1.基本概念3.相律的数学表达式2.相律的推导4.几点说明5.相律的意义2020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！13/941.碳酸钠和水可以形成NaCO3.H2O(s)、NaCO3.7H2O(s)、NaCO3.10H2O(s)三种水合物。请回答下列问题：①在常压下，该系统共存的相数最多为多少？②在303K和常压下，与水蒸气平衡共存的含水盐最多有几种问题2020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！14/94--系统内物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。气相，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液相，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固相，一般有一种固体便有一个相。不同的固体粉末无论研的多细,混合得多么均匀，仍是不同的相,一种固体便有一个相。只有两种固体以分子状态混合成固溶体(固态溶液)除外，它是单相。§6.1相律-1.基本概念相2020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！15/94(2)物种数S——存在的化学物质数；(3)(独立)组分数C(1)相数P平衡时，系统相的数目称为。注意：化学物质是指能够单独分离出来而且稳定存在的物质，其与聚集状态无关。C:能够把平衡系统中各相组成都表示出来的最少化学物种数。§6.1-1.基本概念2020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！16/94R——独立的化学反应计量式数目；(独立)组分数C由下式定义：defCSRR§6.1-1.基本概念四个反应中只有两个是独立的。R=2222222Cs+1/2Og=COgCs+Og=COgCOg+1/2Og=COgCOg+Cs=2COg例：2020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！17/94R′包括：当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时，由此可能带来的同一相的组成关系；§6.1-1.基本概念R′——除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系以外的不同物种的组成间的独立关系数。（对同相物质而言）又称(独立的浓度限制条件数)2020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！18/94(4)自由度:用以确定相平衡系统的状态可以独立改变的变量（可以是温度、压力和表示相组成的某些物质的相对含量）叫自由度。§6.1-1.基本概念如,仅由NH4HCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)有y(NH3)=y(H2O)=y(CO2)则R′=2C=S-R-R′=4-1-22020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！19/94T、P中只有一个变量是独立改变的。T、P间有一定的函数关系。——克拉佩龙方程。（5）自由度数F：这种变量的数目叫自由度数。或：能够维持系统原有相数、相态不变可以独立变化的强度变量数。β*αmβ*αmTΔVdT=dpΔH§6.1-1.基本概念例如：纯水在气液两相平衡时，F=12020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！20/94自由度数＝系统中的变量总数-关联变量的方程式数。①系统中的变量总数B,,xpT系统中的变量有：数学原理：n是个方程限制n个变量设一平衡系统中有S种物质分布于P个相的每一相中，且任一物质在每一相中有相同的分子形式。§6.1-2.相律的推导2020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！21/94要确定一个相的状态，须知其T、P及该相中（S-1）种物质的相对含量.即须知（S-1）+2个变量。Bx现有P个相，总变量数应为P〔（S-1）+2〕，但在相平衡系统中，所有各相的T相等，P相等，所以要知整个系统的状态，只须知道系统整体的T、P及P（S-1）个相对含量的数值。即须知P（S-1）+2个变量。因而确定系统状态的总变量数为P（S-1）+2§6.1-2.相律的推导2020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！22/94②平衡时，系统中各变量间的独立关系数如果用1、2、3…….S表示系统中的每种物质,用Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ…P表示系统中的每个相.(i)椐相平衡的条件,每一物质在各相中的化学势相等.(P-1)个方程共有S（P-1）个方程式。s2S行21(Ⅰ)=1(Ⅱ)=…=1(P)2(Ⅰ)=(Ⅱ)=…=(P)(Ⅰ)=(Ⅱ)=…=(P)ssμ§6.1-2.相律的推导2020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！23/94(ii)R及R′若系统中还有R个独立的化学平衡反应存在,椐化学平衡条件,有一个独立的化学平衡反应存在就有一个关联变量的方程式.共有R个方程式.0BBB若还有R′个独立的限制条件,则有R′个方程式.所以平衡时，关联变量的方程式数为S（P-1）+R+R´§6.1-2.相律的推导2020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！24/94于是R)1(2)1(RPSSPF222PCPRRSRRSSPPPSF＝C-P＋2C=S-R-R′其中§6.1-2.相律的推导2020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！25/94§6.1-3.相律的数学表达式F＝C-P＋2C=S-R-R′F：自由度数C：组分数2：温度、压力（两个变量）Gibbs相律：相平衡体系中揭示相数、独立组分数和自由度数之间关系的规律。2020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！26/94①：应用相律的系统，并非要求S种物质在P个相中均存在。不论事实怎样都不会影响相律的形式。④：若外界除T、P外还有其他因素（重力场，电场）③：对凝聚相物质，压力因素可忽略若外界T、P已确定一个,§6.1-4．几点说明②：相律F=C-P+2中的2是指T、P这两个变量对相平衡的影响。F=C-P+1如果已确定二个,F=C-PF=C-P+1F=C-P+n2020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！27/94借助相律可以确定多组分多相系统的研究方向。相律表明：相平衡系统有几个独立变量，当独立变量选定之后，其他变量必为这n个独立变量的函数。尽管我们不知这些函数的具体形式。本章中反复用到相律来讨论各种相平衡关系§6.1-5．相律的意义2020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！28/94例1(1)仅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反应平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)由任意量的NH4Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)建立如下反应平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)试求(1)、(2)两种情况下，系统的组分数C=？F=?解：(1)C=S-R-R´=(2)C=S-R-R´=F=C-P+2=F=C-P+2=3-1-1=11-2+2=13-1-0=22-2+2=22020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！29/94例2(1)仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(2)由任意量的CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)建立如下反应平衡：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)试求(1)、(2)情况下，系统的组分数C=？F=?解：(1)C=S-R-R'(2)C=S-R-R'F=C–P+2F=C–P+2=3-1-0=2=2-3+2=1=3-1-0=2=2-3+2=12020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！30/94例3仅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)试求系统的组分数C=？自由度数F=?解：C=S-R-R'F=C-P+2=4-1-1=2=2-3+2=12020/5/10祝大家学习愉快，天天进步！31/941.碳酸钠和水可以形成NaCO3.H2O(s)、NaCO3.7H2O(s)、NaCO3.10H2O(s)三种水合物。请回答下列问题：①在常压下，该系统共存的相数最多为多少？②在303K和常压下，与水蒸气平衡共存的含水盐最多有几种：问题C-P+1C-P=2-P=0P=2①C=S-R-R