第12讲-局域表面等离子体

2014/3/31第12讲:等离子体(IV)——局域表面等离子体课本:S.Maier,Plasmonics:FundamentalsandApplications,Chap.5董国艳中国科学院大学材料科学与光电技术学院纳米光学(Nano-Optics)研究生课程2课前思考:••金子小颗粒(nm-size)是什么颜色的?为什么它们会成像不同的颜色?2014/3/3231.金属纳米粒子的局域表面等离子体(LocalizedsurfaceplasmonsLSPs）−−−−偶极辐射的回顾LSP的纳米粒子（准静态近似）LSPR的大小和形状依赖性（Mie理论）LSP的纳米棒（Gans理论）3.LSP粒子之间的耦合4.LSP的复杂的纳米结构–球壳5.体积等离子体，SPP和LSP的比较本讲内容2.LSP的共振条件−LSP同SPP的差异−金属纳米粒子的色彩效果−各种金属纳米粒子41.金属纳米粒子的LSP•SPPs:在金属-电介质延展界面上的SP传输(光子耦合为SP).+-+k•LSPs(localizedsurfaceplasmons局域表面等离子体):在金属纳米粒子/纳米空腔的封闭表面上不传播的SPs•LSP的激发将影响透过纳米粒子的光的消光比(=吸收+散射)→色彩效果extinction:消光比，absorption:吸收，scattering:散射LSP被约束在粒子上2014/3/335金属粒子的色彩效应过去:不同的形状&大小→不同的色彩Aucolloidsinwater(M.Faraday~1856)LycurgusCup教堂窗户上的彩色玻璃今天(出于同样原理):colloid:胶体，stainedglass:彩色玻璃聚焦和传导光到纳米粒子上金属纳米粒子胶体6Nano-shellNano-prismNano-pentagonNano-rodVariousmetalnanoparticlesSimplesttoanalyzeNano-sphereshell:空壳，rod:棒，sphere:球，pentagon:五边形2014/3/347•当金属纳米球足够小(dλ)，它可以被看作一个有效电偶极子开始振荡产生电磁波几个周期后(辐射方向⊥振荡方向)dipole:电偶极子，conduction:导电，radiate:辐射，oscillation:振荡2.LSP共振条件时谐电场驱动自由电子的简谐振荡振荡偶极子辐射（光散射）88•辐射强度:(与角度相关)看第2讲•得到:•结论:−较强的散射发生在较高的ω(较短的λ)−前后方向都发生散射回顾偶极子辐射•辐射图:•考虑电偶极矩的洛伦兹模型：electromagnetism:电磁学，electrodynamics:电动力学，polarizability:极化率推导：看任何教电磁学和电动力学科书2014/3/359为什么天空是蓝的?molecule:分子10•云是由主要尺寸为1-14μm的小水滴组成的(d~λ)SeeArnottetal.,Appl.Opt.36,5205(1997).•辐射方向图:droplet:小滴但是，云为什么是白色的?但是,为什么早上/晚上的天空是红色的?−向前散射强烈−不同λ的散射强度Is相近−不同λ的散射最大值在不同方向2014/3/3611E0emzrqea纳米球的LSP•准静态近似:整个颗粒体的等相位EincEincr,tE0eikrtkyEincr,tE0eitEincxyxkquasi-staticapproximation:准静态近似，constant:常数•如果粒子足够小(2aλ)→看做电偶极子e,,ikrtVrtfr2k2e,itkkrVrtfr12210(ra),220(ra)•入射:均匀静电场E0emezrqa•球内电场(E1)和球外电场(E2)可以通过标量势E1,2=−1,2得到•边界条件:•下面的解满足上述的方程:作用场球心处有效偶极子(electric)potential:电势ˆEincE0z121220,,limmrraraEzrree1000320023222coscoscoscoscosammmmmmErErErErEreeeqqqeeeeeeqqee•标量势满足Laplace’s方程:2014/3/3713•因此,极化率(通过p=ε0εmαE0定义):ε=ε1(ω)+iε2(ω)金属的介电常数εm背景介质的介电常数实部e()2em最小值•谐振增强条件:被称为“Fröhlich条件”电介质中的无损Drude金属lspp12emdipolemomentum:电偶极矩引入偶极矩p:可以用于传感3023024out00cosErcosaEErcosrrmmmpreeqqqeeee30042ammmpEeeeeee342ammeeee14•电场可以通过E=−Φ得到:Forfullderivation,seeJ.D.Jackson,ClassicalElectrodynamics(Wiley,NY,1999)andS.A.Maier,Plasmonics:FundamentalsandApplications(Springer,NY,2007).计算电场E:真空中20nm银纳米球•共振时，消光比（散射+吸收）较大•近场增强→有许多重要应用，如传感，表面增强拉曼散射，非线性增强，数据存储，…反射率=散射/消光比=ssca/(sabs+ssca)2014/3/3815monolayer:单层，adsorbate:被吸附物应用实例1:检测35nmAg纳米球单层小分子吸附在Ag纳米粒子上McFarlandandDuyne,NanoLett.3,1057(2003).谐振峰变化与周围介质的折射率变化成比例16lighttrapping:集光，solarcell:太阳能电池应用举例2:在太阳能电池中通过金属纳米粒子集光2014/3/3917光密度nonlineareffect:非线性效应，second-harmonicgeneration:二次谐波激发应用举例3:1nmgap20nmgapCanfieldetal.,NanoLett.7,1251(2007)金属纳米粒子阵列中增强二次谐波激发(SHG)LSPRat15nm18NNNHN应用举例4:表面增强拉曼光谱(SERS)SERS增强检测极限Adenine腺嘌呤adenine:腺嘌呤NH2使被测定物的拉曼散射产生极大的增强效应。其增强因子可达103～1072014/3/31019Mie,Ann.Phys.25,377(1908).LSPR的尺寸和形状的相关性•准静态近似仅对在可见光和近红外光频段尺寸小于100nm纳米粒子有效，无法捕捉尺寸的相关性。•对纳米球的严格分析–Mie理论尺寸相关形状相关extinction:消光比20理论模型测量定性地理解尺寸的依赖性:纳米球尺寸↑电荷距离↑回复力↓共振频率ω↓共振波长↑尺寸相关性qualitatively:定性地消光比消光比2014/3/31121形状的相关性:LSPs纳米棒•纳米椭球/纳米棒的响应–Gans理论(Mie理论的扩展)spheroid:椭球体，rod:棒，aspectratio:长宽比Linketal.,J.Phys.Chem.B103,3073(1999).消光系数极化因子22extinction:消光比消光比光谱中有两个极大值，对应的两个谐振模式：−纵模（偶极振荡沿长轴方向）−横模（偶极振荡沿短轴方向）2014/3/31223消光比aspectratio:长宽比，tumor:肿瘤•纵模相比于具有相同体积的纳米球谐振有明显的红移•重要性：纵横比↑纵模向近红外红移有益的生物医学应用（例如，肿瘤的治疗）El-Brolossyetal.,Eur.Phys.J.SpecialTopics153,361–364(2008).24Linketal.,J.Phys.Chem.B103,3073(1999).纵横比的相关性周围媒质的相关性增强纵横比金纳米棒实验R=32014/3/31325纳米棒vs.纳米球:具有更好的谐振波长可调谐性increasingaspectratio纳米棒纳米球tunability:可调谐性26光热作用图样应用举例:利用金纳米棒的五维光学数字存储Zijlstraetal.,Nature459,410(2009).2014/3/31427更多关于大小和形状的相关性28Jensenetal.,J.Phys.Chem.B104,10549(2000).2014/3/31529Mocketal.,J.Chem.Phys.116,6755(2002).Kuwataetal.,APL83,4625(2003).302014/3/31631颗粒形状变化时LSPR的范围：Laletal.,NaturePhoton.1,641(2007).32isolated:孤立的，intercoupling:相互耦合3.纳米颗粒间的LSP耦合对单纳米粒子:一个孤立的球是对称的，所以极化方向并不重要。紧密排列的纳米粒子-近场相互耦合:横向:与邻近的耦合使回复力增大谐振峰向高频(短波)移动纵向:与邻近的耦合使回复力减小谐振峰向低频(长波)移动2014/3/31733增加回复力更高频率(蓝移)减小回复力更低频率(红移)另一个结果:缝隙中近场增强34实验验证:空间相关性粒子链的长度相关ETMaieretal.,APL81,1714(2002).verification:验证Maieretal.,PRB65,193408(2002).2014/3/31835应用举例:纳米粒子链用于SPP波导3623112lspmppe123lspmppe4.LSPs的复杂纳米结构–纳米壳纳米球纳米空腔ε和εm相互交换Fröhlich条件Drude金属ωlspinairshell:壳体首先考虑纳米球vs.纳米空腔:极化率Inair2014/3/31937(Note:Bp)•结果:共振频率移向近红外使共振线宽变窄Prodanetal.,Science302,419(2003).(l:球谐函数级)hybridization:复合，bonding:键合，tumor:肿瘤•优于传感和生物医学应用的纳米颗粒（例如，通过吸收感应加热进行纳米粒子填充肿瘤的治疗）•纳米壳模式=球模式+空腔模式反键合ω+模式键合ω−模式纳米壳–等离子体复合385.体积等离子体,SPPs,和LSPs的比较VolumeplasmonsSPPsLSPs(nanosphere)原理图模式性质波的性质金属体内的传播模式纵向金属表面的传播模式横向&纵向不传播束缚模式−特征频率与光的相互作用不相互作用(non-EMwave)与光子耦合产生谐振谐振消光(散射+吸收)+++---+-+klspp12edspp1edNe2e0mp2014/3/32039总结局部表面等离子体（LSP）：LSP：限制在纳米粒子/微腔中的非传播SP，色彩效果，各种金属纳米粒子LSP共振条件：金属纳米粒子作为有效电偶极子，纳米球的LSP（准静态近似），FRöhlich条件，大小和形状的依赖（Mie理论），纳米棒的LSP（Gans理论），LSP的传感和生物医学应用纳米粒子之间的LSP耦合：横向和纵向模式，间隙中的近场增强复杂纳米结构–球壳的LSP纳米球和纳米谐振腔的LSP，纳米壳中的等离子体混合体积等离子体，SPP和LSP的比较，