第十讲粉末衍射法测定晶体结构

粉末衍射法测定晶体结构北京大学物理学院杜红林2020年5月10日上一讲主要内容衍射峰形：用于晶体结构精修和晶体不完整性研究，半高宽和峰形函数，非对称修正衍射位置：重心、最大值和积分中心衍射强度：修正因素、消光、背底。24322*0240()()32MPNeIIvMLFeAPORmc22*()()MPIMLFeAPO[cos2()sin2()iiiiiiiiFfhxkylzihxkylz22cos2()hkliiiiiFfhxkylz粉末衍射法简介对晶体结构的了解，有助于阐明物质各种性能的机制，研究物质结构与性能之间的关系，探讨相形成规律，改善材料的性能、探索新型材料和促进材料科学的发展。晶体结构主要用X射线单晶结构分析方法测定，但有时难以获得合适的单晶，且新材料和常用的材料多为多晶材料，因此很多结构研究需要在多晶状态下进行研究。粉末衍射法是将倒易空间三维衍射数据重叠为一维衍射花样，丢失了大量三维结构信息，衍射强度数据只有单晶的1/30左右。粉末衍射法晶体结构分析的主要困难在于衍射线的重叠，特别是低对称性、大单胞体积样品或在高角度的衍射线。重叠来自相同晶面间距和相近晶面间距的重叠两种情况。现代技术的发展使得用粉末衍射法测定比较复杂的晶体结构成为可能。未知晶体结构测定——步骤衍射线的确定衍射图谱的指标化点阵常数的精确测定单胞的原子数、理想分子式和空间群的确定等效点系组合和原子参数的测定里特沃尔德(Rietveld)峰形拟合修正晶体结构和可信度因子的计算重要原子间距和键角的计算，评估结构的合理性，绘制晶体结构图和重要的原子配位集团，以及讨论新相结构与物性的关系等。未知晶体结构新相衍射线的确定有时获得单一新相的粉末衍射图谱很困难，或图谱不能完全肯定所有的衍射线是否都属于新相。从相图的研究可以正确地、唯一地确定新相所具有的衍射线：•在新相存在区域周围配制若干与新相相关的两相区试样，从这些图谱可以扣除不属于新相的衍射线（相应于周围相关相的强线）。有时无法确定新相所具有的衍射线，则可在开始时不考虑微弱的衍射线，而后再在结构测定过程中加以补充确定。衍射图谱的指标化就是晶胞参数的测定要求数据具有唯一性、完备性和准确性人工方法和计算机方法约化胞——从无限多种的晶胞中挑选出作为标准的晶胞（略）衍射图谱的指标化——人工方法晶系确定：晶体物理性质的各向性质；测量不同温度下d/d=cot·立方晶系指数标定法：sin2(或d2)比值法，计算尺法，经验判断四方和六角晶系：图解法四方、六角和正交晶系：解析法，基于sin2之间的差值出现的频度和各差值之间存在的整数比关系。Ito解析法是用尝试法寻找6条衍射线，选3个非共面衍射作为组成基本单胞的棱边，附加3个确定轴间角衍射图谱的指标化——计算机方法基于用计算机进行大量反复尝试来求解面指数尝试法，对几条衍射线赋予指数，用其它衍射线验证。Treor晶带分析法，通过寻找晶带求解。Ito二分法，在一定区域内以晶胞边长和轴间角为变量，用二分法逐步缩小范围。Dicvol蒙特卡洛方法，在设定的a,b,c,,,范围内，以设定的间隔逐个尝试所有可能的晶胞。M-C晶格常数精确测定有重要意义，是许多现象的直观表现，可定性说明许多问题困难主要是零点修正和衍射位置的准确测定：内标法，外推法，最小二乘法零点修正：标样，拟合衍射位置：峰形函数的选择和峰形参数的拟合单胞化合式单位数目的确定根据实验测得的新相密度(g/cm3)、化学成分和晶体点阵常数，确定每单胞所含的化合式单位Z：•式中V是单胞体积，以Å3表示；M为新相化合式分子量。01.66NVVZMM空间群的确定晶体存在微观对称元素(包括螺旋轴及滑移面)和带心点阵，则表现为某一类型的衍射线系统消光。与120个X射线衍射群的消光规律比较，可确定该晶体所属点阵类型和X射线群。晶体的某些物理性能与点群有密切关系。借助其测量可判定晶体所属的点群和是否具有对称中心。如果仍可能属于两种以上空间群，则空间群的最后确定有待于全部原子位置确定之后。如果得到两种以上的空间群，可用计算机程序分别尝试：低对称性空间群可包含高对称性空间群时，选用对称性最低的空间群。当原子位置确定后，再判断是否可以增加某些对称元素，确定待测晶体真正所属的空间群；如果可能的几种空间群不能相互包括时，则应根据实际研究对象加以鉴别。理想化合式的确定根据单胞所包含的各种原子数目和晶体所属空间群的各个等效点系的等效点数，可以初步考虑各种原子可能占据的等效点系。在理想情况下，一种原子可以占据两种以上的等效点系。除无序固溶体外，同一等效点系不能被两种原子所占据。在实际晶体中有时化合物存在的实际成分范围并不包括理想化合式，特别是在金属合金中。则其理想化合式只能通过所属空间群的等效点系的等效点数目来确定。晶体结构测定的经验方法同构型法：结构测定首先应检查其是否与某一已知结构的化合物属同构型。可根据单胞中不同原子的数目，这些元素在周期表中的位置，以及物理、化学性能，估计化学键的性质、键长、键角等，在无机化合物晶体结构数据库（ICSD）、结构报告和有关晶体衍射数据汇编等资料中，查找化合式和点阵常数相似，空间群相同的物质，以此确定原子分布和初略位置，通过里特沃尔德峰形拟合修正晶体结构。差值傅立叶法：如果结构中大部分原子位置已被确定，经里特沃尔德峰形拟合法修正后，根据观察值与计算强度的差值，进行差值傅立叶合成发现失落的剩余原子。通常当化合物中的重原子位置用其他方法被确定以后，可用差值傅立叶法测定其余原子的位置。尝试法：假设一个结构模型，使计算衍射强度与实验观察结果相符合。合理结构模型的提出，需要较多的结构化学，配位化学，固体物理等知识。原子参数初步确定后，就可以应用里特沃尔德峰形拟合法进行精修。粉末衍射结构分析的从头计算法根据粉末衍射图谱，分峰后确定每一条衍射线的强度，利用单晶结构分析方法，例如直接法、帕特森重原子法等，测定物相未知的晶体结构的方法。要求衍射线的数目为待测参数的3到5倍，即单胞中独立原子数的10到15倍。是目前根据粉末衍射图谱测定新物相晶体结构的主要方法。粉末衍射结构分析从头计算法——步骤1.使用高纯度、高完整性的试样，收集高分辨衍射数据2.指标化3.根据衍射线的消光规律和物理性能，确定待测晶体所属空间群。需要时可用选区电子衍射判断指标化结果和空间群选择是否正确4.精确测定点阵常数5.重叠峰的分离6.将各衍射线的积分强度，推算为相应的结构振幅F值，输入直接法或帕特森重原子法等单晶结构分析程序，求解相角7.傅立叶合成和差值傅立叶合成求解结构和可能丢失的原子8.里特沃尔德峰形拟合修正晶体结构9.计算键长和键角，或根据试样的物理和化学性能讨论结果的正确性粉末衍射从头计算法——分峰X射线粉末衍射图谱中，由于面间距相近衍射峰的重叠，特别是高角度衍射线密集，衍射强度迅速衰减，衍射数据丢失严重。从重叠的衍射峰强度中正确分离出衍射数据，成为用单晶结构分析方法测定晶体结构的关键。因此改善实验设备条件，提高仪器分辨率，减小衍射线半高宽是至关重要的。晶面间距不完全相等重叠峰的分离，主要有峰形拟合法，直接法的统计关系分峰法，导数图解法以及利用非等轴晶系膨胀系数各向异性的性质等。峰形拟合法是目前常用的方法。重叠峰的分离是当晶体结构未知时，在约束衍射位置（由指标化后的点阵常数确定衍射位置）或无位置约束情况下，根据晶体的空间群，在全谱范围内逐点i拟合衍射强度，使各个可能出现重叠的衍射峰的计算强度与实验观察结果相符合，以达到分离重叠峰的目的。目前常用的峰形函数主要有里特沃尔德提出的的峰形函数、LeBail等提出的衍射峰形的傅立叶合成法、Pawley提出用里特沃尔德峰形函数迭代的方法、二步迭代法。单晶结构分析基本原理概述Fhkl称为(hkl)衍射的结构因数，其模为结构振幅。结构因数是某一衍射方向hkl上晶胞内所有原子散射波叠加而成的合成波，与晶胞中的原子种类、数量和所占据的位置有关。晶胞中原子的位置可以用电子密度分布函数(xyz)来表示，(xyz)表示晶胞中坐标为(xyz)处的电子密度，即该处单位体积内的电子数。电子密度分布函数中电子密度极大值的位置，即原子的中心位置，原子序数愈大的原子电子密度也愈大。(xyz)是由全部衍射hkl的结构因数Fhkl通过傅立叶变换得到的，即电子密度函数的傅立叶变换是结构因数，结构因数的傅立叶反变换得到电子密度函数。单晶结构分析基本原理概述计算电子密度分布函数，必须知道结构因数，但通过实验测得的是结构振幅F，没有相角的信息。解决相角问题是测定电子密度分布函数的关键。因此单晶结构分析方法测定晶体结构，实质上就是测定相角的方法。目前单晶结构分析方法种比较通用的方法有帕特森法和直接法。单晶结构分析——帕特森法由衍射强度数据推算得的是结构振幅F2，对结构振幅的数值作傅立叶反变换，可求出原子向量分布函数，称为帕特森函数，用P(uvw)表示。其含义是指晶胞中(x,y,z)的电子密度(xyz)和(x+u,y+v,z+w)处的电子密度(x+u,y+v,z+w)的卷积，它代表了晶胞3个轴向坐标差为u,v,w的两点电子密度乘积加和的平均值，反映的是晶体结构中每一对原子间的向量峰，为测定晶体结构提供了重要的信息。帕特森函数法比较适用于含有少量重原子，以及次重原子和相对轻原子晶体的结构分析，重原子法是利用帕特森函数法测定晶体结构最广泛的方法。单晶结构分析——帕特森法根据晶体所属空间群、单胞中各类原子的数目和晶体的性质，判断晶体中各原子可能占据的等效点系；了解处于同一套等效点系上原子分布的特点及相应的向量峰分布的特点及可能的位置；对含有重原子的晶体，分析重原子可能的等效点系及它们形成的Harker峰，从而推导出其坐标，如果在不对称区域内含有1个以上的重原子，在分析重原子向量时，还应充分考虑非Harker峰；在重原子位置被确定后，进而根据帕特森函数中中等强度的非Harker峰和强度较弱的Harker峰，分析它们可能属于的重-轻原子间和轻-轻原子间的向量峰，从而确定其他原子所占据的等效点系；在用重原子法得到某个重原子的位置之后，也可根据这个重原子的坐标信息进行帕特森函数的一系列平移和重叠操作，以便求出其他重原子及轻原子的位置。常用的方法有最小函数法、加权函数法、乘积函数法等。也可根据重原子法求出的重原子坐标，通过电子密度函数分布的傅立叶合成和差值傅立叶变换求出其他原子的位置。单晶结构分析——直接法是晶体结构分析中常用的、有效的一种方法，它不求助于结构化学信息，而是通过数学统计的方法和对比方法从直接观察到的结构振幅推导出结构因数相角的方法。该方法基于如下一点：虽然实验测量的数据只是衍射强度，但在结构因数之间，以及结构因数相角和结构振幅之间应存在着一定的关系。因此，相角信息包含在实验测得的大量的衍射强度数据之中，分析衍射强度数据可以获得相角。单晶结构分析——直接法从分峰后的衍射数据中计算各衍射线(hkl)的归一化结构因数EH；计算，和等数值，由三者大小与威尔森分布比较，判断晶体是否具有对称中心，从X射线衍射群结果确定晶体的空间群；将各EH值按照大小顺序排列，挑选EH值较大的约15%衍射，包括8种不同晶面指数类型；用挑选的强反射的EH，建立1（推导各衍射指数结构因数的符号）和2（任何一个结构因数Fhkl都可以从许多衍射指数之和为hkl的各对衍射的乘积加和而得到）关系，将2关系式扩展，进而可得到更多的衍射符号；选择EH值大，最好奇和偶数都有的衍射指数类型作为起始套衍射。选取相互独立的3条衍射（即任2条衍射指数相加或相减得不出第3条），赋予正负号，用以确立中心对称晶体原点的位置。如果晶体是非对称中心结构，还需对其对映体作出选择。可通过固定一个相位的符号来任意选择对映体。2HEHE21HE单晶结