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第五章醇酚醚H-O-H醇R-O-H酚Ar-O-H醚R-O-R’第一节醇(alcohol)一、分类和命名1、分类是否含不饱和键饱和醇不饱和醇CH2=CHCH2OHCH3CH2OH醇醇碳原子种类伯醇(1o醇)仲醇(2o醇)叔醇(3o醇)(CH3)3COH(CH3)2CHOHCH3CH2OH醇烃基种类脂肪醇脂环醇芳香醇OHCH2OHCH3CH2OH醇羟基数目一元醇二元醇多元醇CH3CH2OHHOCH2CH2OHHOCH2CHCH2OHOHOHCOHH2OCO..............................................H2OCOOHOHCOH.............................................OH同一碳原子上连接两个或三个羟基的结构很不稳定,易脱水成稳定的醛、酮或羧酸。偕二醇偕三醇RCCH+H2OHgSO4H2SO4CCH2ROHCOCH3R重排Note:区别芳香醇和酚芳香醇OHCH2OH酚2.命名(1)普通命名法:适用于简单一元醇。在“醇”母体前加烃基名称即可。CH3CH2CH3CH2OH乙基乙醇CH3-C-OHCH3-CCH3CH3CH3CH3叔丁基叔丁醇CH3CH2CH2CH2-OH(CH3)2CHCH2-OHCH3CHCH2CH3CH2CH2CH2-OH-CH2-OHOHCl仲丁醇g-氯丙醇苯甲醇(苄醇)(CH3)3C-OH叔丁醇正丁醇异丁醇(2)系统命名法含、长、多、低1)选取包含官能团的最长碳链为主链2)选取含有支链最多的碳链为主链3)按“最低系列”原则编号(优先考虑主官能团)类似于烷烯炔的命名选择含-OH的最长碳链作主链,按主链碳原子个数称“某醇”,编号应使-OH的位次最低。CH3CHCHCH2OHCH3CH32,3-二甲基-1-丁醇CCHCH2CHCH3CH3OH对于不饱和醇.选择既含-OH又含重键的最长碳链作主链,编号使-OH的位次最低。4-己烯-2-醇5-苯基-CH2CH=CHCH2CH2OHCH2CH=CHCH2CH2Cl5-氯-2-戊烯3-戊烯-1-醇多元醇可根据羟基数称为“某二醇”“某三醇”;CH2—CH2—CH2OHOHOHOH1,3-丙二醇顺-1,2-环戊二醇CH3CH2OHCH3CHOHCH3CHCHOHCH2OHCHOH1,2-丙二醇3-甲基-1,2,4-戊三醇CH3CH2CH2CHCH2OHCH3CH2CHCHCH2OHCH3-C=CHCH2CHOHCH3-CHCH2CH2OHCH3CH3CH=CH2OHCH2OHCH33-甲基-1-丁醇2-丙基-3-丁烯-1-醇3-乙基-1,2,4-丁三醇5-甲基-4-己烯-2-醇而-X、-NO2、-NO在命名时只能作为取代基多官能团化合物母体名称的选择:官能团的优先次序:排在前面的官能团选做主官能团。COOHSO3HCOCOORCOORCOXCONH2CNCOHCOOHSHORC=CC=CNH2R,羧基磺酸基酰氧羰基酰氧甲酰基烷氧羰基酯基卤代甲酰基氨基甲酰基氰基醛基甲酰基羰基羟基巯基氨基烷氧基碳碳双键碳碳叁键烷基HOOHOHHOOHC6H5C(CH2CH=CH2)2OHHO2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇4-苯基-1,6-庚二烯-4-醇1,4-二甲基螺[2.5]-7-辛烯-5-醇4-乙基二环[3.3.0]-7-辛烯-2-醇OHOHCH3CH3CCHOHCH3CH33,5-辛二炔-1,8-二醇3,3-二甲基-2-丁醇CH3CH3OHOH3,6-二甲基-3,5-环己二烯-1,2-二醇醇的化学反应主要是O-H键的异裂(酸性);C-O键的异裂(羟基被取代和脱羟基);又由于-OH的影响,使a-H也具有一定的活泼性。H—C——OHa酸性;成酯取代;消除氧化脱氢二、结构特点三、性质一)物理性质沸点:低级直链饱和一元醇沸点远高于同碳的直链烷烃;水溶性:低级醇可与水混溶,随碳数增加,水溶性很快降低,多元醇水溶性大于一元醇。ROHOHHROHOHHROHOHH醇与水之间形成的氢键二)化学性质(一)与活泼金属的反应醇与金属钠反应的活性顺序是:CH3OH>伯醇>仲醇>叔醇因为醇中烃基的+I效应,增加了氧原子上的电子云密度,减小了氧原子对氧氢间电子对的吸引力,降低了O-H键的极性,氧对氢的吸引较牢。异丙醇铝Al[OCH(CH3)2]3和叔丁醇铝Al[OC(CH3)3]3都是有机合成中常用的试剂。实验室常用乙醇来处理反应残余的钠。HOHNaNaOHH2ROHONaNaRH2(二)与无机含氧酸的酯化反应*醇与酸作用,脱去一分子水所得的产物称为酯,这种反应称为酯化反应。CHCH2CH2OHHONOH2OH3CH3CCHCH2CH2ONOH3CH3C异戊醇亚硝酸亚硝酸异戊酯(缓解心绞痛的药物)*二元或三元酸分别可形成两种或三种酯硫酸氢异戊酯硫酸二异戊酯HO-SO2OH(CH3)2CHCH2CH2OSO2OH+(CH3)2CHCH2CH2OSO2OCH2CH2CH(CH3)2HO-SO2OH(CH3)2CHCH2CH2O-H+(CH3)2CHCH2CH2OSO2OH(中性酯)(酸性酯)(三)与氢卤酸的反应氢卤酸的活性顺序是:HI>HBr>HClROHHXRXH2OH+OH亲核取代浓盐酸与无水氯化锌所配成的试剂称为卢卡斯(Lucas)试剂。卢卡斯试剂可以区别C6以下伯、仲、叔醇。卤代反应活性顺序:烯丙型醇>3º醇>2º醇>1º醇一般认为叔醇和仲醇可能是通过SN1历程进行的,伯醇可能是按SN2历程进行的。CCH3OHCH3CH3HCCH3OHCH3CH3H+CCH3CH3CH3+H2OXCCH3XCH3CH3快慢快SN1反应历程叔醇、烯丙型醇、苄基醇与Lucas试剂很快(1min以内)发生反应,生成氯代烷,立即分层;仲醇则作用较慢,静置片刻(约3~10min)才变浑浊,最后分成两层;而伯醇在常温下不发生作用。R3C-OH+HCl(浓)R2CH-OH+HCl(浓)RCH2-OH+HCl(浓)无水ZnCl2无水ZnCl2无水ZnCl2R2CH-Cl+H2O几分钟后混浊(-)溶液仍澄清R3C-Cl+H2O立即混浊(四)脱水反应醇与浓硫酸共热发生脱水反应,脱水方式随反应温度而异。CH3CH2OHH2OCH3CH2OCH2CH3HOCH2CH3浓H2SO4140℃乙醚CH3CH2OHH2O170℃CH2CH2浓H2SO4CH3CH2CHCH3CH3CHCHCH3OHH2OCH3CH2CHCH22-丁烯(主要产物)1-丁烯醇分子内脱水生成烯的反应是一种消除反应。-H消除方向符合Sayzeff规则(五)氧化或脱氢反应*伯醇或仲醇被氧化,分别形成醛或酮。叔醇在同样条件下一般不被氧化。OHCHHR[O]OHCHOHR...........................................H2OHCROOHCRO醛羧酸[O]OHCR'HR[O]OHCOHR...............................H2O...........R'R'CRO酮橙色的铬酸试剂(CrO3的硫酸溶液)与伯醇或仲醇发生反应,会转变成蓝绿色。因酒内含有乙醇,故这一反应也可用于呼吸分析仪,以检测汽车驾驶员是否酒后驾车。在有机化学中,将分子中加氧或去氢称为氧化;反之加氢或去氧则称为还原。*醇的氧化反还可直接用催化脱氢的方法进行OHCHHRHCROCu300℃H2OHCR'HRCu300℃CROH2R'(六)多元醇的特性反应邻二醇与氢氧化铜反应可生成深蓝色的溶液,可利用此反应来鉴定邻二醇结构。CHCH2OHCH2OHOHHOHOCuCHCH2OCH2OOHCu三、几种重要的醇(一)甲醇(CH3OH)又称“木醇”,毒性大,误服10ml可致失明,误服30ml可致死亡。1998年除夕夜,正当三晋大地的大同市、朔州市千家万户百姓欢聚在电视机前,收看中央台春节晚会时,荧屏下方突然出现一行小字——“紧急通知:我市近日流入清徐、文水、孝义生产的散装白酒,已造成严重后果,望广大市民不要饮用此酒。”春节前后,山西省朔州市发现有数百群众因饮用含有过量甲醇的散装白酒而中毒:其中已死亡20余人。文水县农民王青华用34吨甲醇加水后勾兑成散装白酒57.5吨,出售给个体户批发商王晓东、杨万才、刘世春等人。CHCH2ONO2CH2ONO2ONO2三硝酸甘油酯(硝酸甘油)(二)乙醇(CH3CH2OH)俗称“酒精”(三)丙三醇(CH2OH—CHOH—CH2OH)又称“甘油”阿尔弗里德.伯恩纳德.诺贝尔(AlfredBernhardNobel)诺贝尔的一生中,仅在英国申请的发明专利就有355项之多。OHOH一、酚的结构p-π共轭1.弱酸性2.活化苯环3.酚羟基不易被取代第二节酚(phenol)酚根据羟基的数目一元酚二元酚三元酚多元酚(一)一元酚的命名酚类的命名可用芳烃作母体,也可用酚作母体。二、酚的分类和命名OHOHClOHNO2OHCH3苯酚(石炭酸)3-氯苯酚间氯苯酚2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)5-甲基-1-萘酚以酚作母体,命名时常以芳基名称加“酚”;如遇氧化态高的取代基(如羰基、羧基),羟基变为取代基。OHNO2O2NNO2(二)多元酚的命名1,4-苯二酚对苯二酚1,2,3-苯三酚连苯三酚1,3,5-苯三酚均苯三酚HOOHOHOHOHOHOHOHOHHO2,6-萘二酚当分子中只含有酚羟基时,一般都以酚作母体。OHCH3HO当分子中含有一个CH3—,酚羟基又在一个以上时,常以甲苯为母体。如:2,4-二羟基甲苯COOHCHOOHHOCH3OCHOHO当苯环上连有比酚羟基氧化程度更高的基团时,酚羟基就成为取代基。如:邻羟基苯甲酸对羟基苯甲醛4-羟基-3-甲氧基苯甲醛区别于:2,4–二甲基苯酚OHCH3H3CNote:注意区别酚和芳香醇羟基连在侧链上为芳醇。CH2OHCH2CH2OHCHCH3OH苯甲醇(苄醇)1-苯基乙醇a-苯基乙醇2-苯基乙醇-苯基乙醇羟基直接连在芳环上为酚。OHOHa-萘酚苯酚三、酚的化学性质(一)弱酸性酚类化合物呈弱酸性,酸性较醇强。苯酚的酸性(Ka为10-10)比碳酸(Ka为10-7)弱,向酚钠溶液中通入二氧化碳,苯酚就游离析出。OHNaOHH2OONaONaCO2NaHCO3OHH2O(二)芳环上的亲电取代反应溴代——该反应非常灵敏,常用作苯酚的定性检验和定量测定。OHBr2HBrOHBrBrBr(白)硝化——室温下用稀硝酸即可硝化OHHNO3(稀)OH室温OHNO2NO2ONHO........OOHNOOOHNOO分子内氢键分子间氢键b.p.214oCb.p.279oC二硝基、三硝基产物则必须用间接方法制备。硝基酚类的酸性均比苯酚强,引入的硝基越多,酸性越强。(三)与三氯化铁的显色反应具有烯醇型结构的化合物(酚也具有这样的结构特征),一般都能与三氯化铁产生颜色反应。(-C=C-OH)OHOHOHOHH3C苯酚:蓝紫色对甲苯酚:兰色邻苯二酚:深绿色6H+6ArOHFeCl3[Fe(OAr)6]33Cl--(四)氧化反应OH[O]OO对苯醌多元酚更容易被氧化,邻苯二酚则被氧化为邻苯醌。OHOOOH[O]邻苯醌四、几种重要的酚(一)苯酚又称“石炭酸”。医学上用作消毒剂。(二)甲苯酚又称“煤酚”,有邻、间、对三种异构体,都存在于煤焦油中。消毒剂“煤皂酚溶液”就是含有47%~53%三种甲苯酚的肥皂水溶液,俗称“来苏儿”(Lysol),是外用消毒剂。(三)苯二酚在生物体内,苯二酚常以衍生物状态存在。例如,人体代谢中间体3,4-二羟基苯丙氨酸,又名多巴(DOPA),以及常用的急救药物肾上腺素中均含有儿茶酚的结构。R=-CH3肾上腺素R=-H去甲肾上腺素R=-CH(CH3)2异丙肾上腺素HOHONH2CHCH2COOHHOHOCHCH2NHROH多巴(DOPA)(四)维生素E又名生育酚,是一种天然存在的酚。自然界有多种异构体(a、、g、等),其中a-生育酚的生理活性最高,其结构为:维生素E是一种自由基的清除剂或抗氧化剂,以减少自由基对机体的损害。临
本文标题:医用有机化学课件-第五章张--醇酚醚
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