医学有机化学--第六章醇、酚、醚

2020/5/102第一节醇(alchol)醇是烃分子中饱和碳原子上的氢被羟基取代后的衍生物；与醇相应的含硫化合物为硫醇；酚是芳香环上氢被羟基取代的化合物。ROHArOH醇酚通式：RSH硫醇2020/5/103一、醇的结构、分类和命名CHHHOH....sp3杂化轨道（一）结构CH3OH为例108.9109.3°°2020/5/104（二）分类1.按烃基种类脂肪醇脂环醇芳香醇CH3CHCH3OHCCH3CH3OHH3COHCH2OHH2CCHCH2OH2020/5/105CH3CH2OHOHCH2CH2OHCH2OHCHCH2OHOH一元醇多元醇2、按羟基数目3、按HO-所连碳原子类型RCH2OHCHOHRRCRROHR伯醇(1)CH3OH甲醇°叔醇(3)°仲醇(2)°2020/5/106（三）命名1、选主链（含羟基所连碳且碳数最多）2、编号（近羟基一端开始）3、取代基在前，母体在后（羟基位置）4、不饱和一元醇应选择包含有羟基和不饱和键在内的最长的碳链为主链(以醇为母体）；多元醇的主链应尽可能选择包含多个羟基在内的最长的碳链。CH3CHCH2CH2CHCH3OHCH31234562-己醇5-甲基-OHCH32-甲基环戊醇2020/5/107CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCHCH24-丙基-5-己烯-1-醇CH2CHCH2CH3OH1-苯基-2-丁醇H3CCCH3CCH3HOOHCH32,3-二甲基-2,3-丁二醇2020/5/108二、醇的化学性质COCHHH氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）2020/5/109（一）与碱金属的反应（O—H键的断裂）ROH+NaRONa+H2121、醇与钠比水与钠反应缓和。因R-斥电子，+I使氧电子云密度增加,O—H键极性降低，醇的酸性降低。2、产物醇钠是强碱，易水解ROH+NaOHRONa+H2O2020/5/1010（二）与氢卤酸反应(C—O键的断裂)反应活性：烯丙醇（苄醇）＞叔醇＞仲醇＞伯醇HI＞HBr＞HClROH+HXRX+H2ORCH2OHH++RCH2OH2+-H2ORCH2+RCH2++X-RCH2X机理2020/5/1011卢卡斯Lucas试剂：无水ZnCl2+浓HCl利用醇与卢卡斯Lucas试剂作用生成卤代烃的速率快慢，可区别伯醇、仲醇、叔醇立即浑浊几分钟后出现浑浊常温下不反应CH3CHOHCH3ZnCl2HClCH3CHClCH3CH3COHCH3CH3ZnCl2HClCH3CClCH3CH3CH3CH2OHZnCl2HClCH3CH2Cl2020/5/1012（三）与无机含氧酸的成酯反应ROH+HONO2RONO2+H2OCH2CHOHCH2OHOH+3HONO2CH2CHONO2CH2ONO2ONO2+3H2O2020/5/1013（四）脱水反应（1）反应CH2CH2OHH96%H2SO4℃170CH2CH2+H2O1、分子内脱水CH3CH2CHCH3OH-H2OCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2（主要）(2)机制1）羟基质子化2）脱水成正碳离子3）消去β-H成烯(3)脱水活性顺序：叔醇＞仲醇＞伯醇(4)遵循扎依切夫Sayzeff规则2020/5/10142、分子间脱水CH3CH2OHCH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3浓H2SO4℃140+H2O+指出下列醇脱水的主要产物CH3CH3OH浓H2SO4浓H2SO4CH2CHCH2CH3OHCHCHCH2CH32020/5/1015叔醇没有－H，一般难以氧化。但剧烈条件下可以氧化断链。用此法可区别伯醇、仲醇与叔醇。有机化学上，把有机物脱氢的反应称为氧化，有机物得氢的反应称为还原。体内酶催化下的生物氧化多是这种方式。（五）氧化反应CH2ROH[O]COHRCHROHR[O]CORRCRROHR[O]伯醇仲醇叔醇醛酮(-)2020/5/1016（六）邻二醇类化合物的特性CH2OHCHCH2OHOH+CuHOHOCH2OCHCH2OOHCu+2H2O甘油铜（深蓝色）1、与Cu(OH)2呈深蓝色2020/5/10172、与过碘酸的反应R-CH-CH-R'+HIO4OHOHR-C-H+H-C-R'+HIO3+H2OOOR-C-CH-R''+HIO4HOOHR'R-C-R'+H-C-R''+HIO3+H2OOOH2CCHOHCHCH3OHOH+2HIO4H-C-H+H-C-OH+H-C-CH3OOO相邻羟基碳之间的键发生断裂生成醛、酮或羧酸。2020/5/1018第二节酚(phenols)OHOH萘酚萘酚OH苯酚羟基直接连在芳香环上的一类化合物。一、酚的分类、命名按羟基数目分：一元酚、多元酚；按芳烃环分：苯酚、萘酚等。2020/5/1019命名：芳环名+酚(母体)；最小编号原则（或邻间对）。一元酚苯酚邻-甲苯酚2-甲基苯酚2,4-二甲苯酚OHOHOHCH3CH3CH32020/5/1020二元酚OHOHOHOHOHHO邻-苯二酚对-苯二酚间-苯二酚1，2-苯二酚1，3-苯二酚1，4-苯二酚OHOH1,3,5-苯三酚OHOHOHOHOHOHHO1,2,3-苯三酚1,2,4-苯三酚连-苯三酚偏-苯三酚均-苯三酚三元酚2020/5/1021二、结构特点a、氧的p电子云向苯环方向移动，使O-H键极性增加，易断裂，呈酸性。b、苯环上电子云密度增加，利于苯环的亲电取代。OHOHP-π共轭2020/5/1022三、酚的化学性质（一）弱酸性与成盐H2CO3OHCH3CH2OHC6H5OH+NaOHC6H5ONa+H2OC6H5ONa+CO2+H2OC6H5OH+NaHCO3O2NOHOHH3C（吸电子基）（斥电子基）酸性强于苯酚酸性弱于苯酚（酚的酸性比碳酸弱）2020/5/10236ArOH+FeCl3[Fe(OAr)6]3-+6H++3Cl-（二）酚与FeCl3显色反应a、具有烯醇式结构的化合物一般均能与三氯化铁溶液显色。b、多数酚会呈现紫色；个别酚呈其它颜色，如：C=COHOH烯醇结构再例如，间苯二酚、1，3，5-苯三酚呈紫色；甲苯酚呈蓝色；邻苯二酚和对苯二酚分别呈绿色和暗绿色；1，2，3-苯三酚则呈红色。2020/5/1024（三）芳环上亲电取代羟基活化了邻、对位(1)卤代反应（2）硝化反应OHBr2/H2OOHBrBrBr白OH+HNO3（稀）OHOHNO2NO2+H2O+H2O常温苯酚硝化比苯容易得多。2020/5/1025OH+H2SO4（浓）OHOHSO3HSO3H+H2O+H2OH2SO4（浓）OHSO3HSO3H250C1000C（3）磺化反应2020/5/1026（四）氧化反应OH与对位H同时氧化；多元酚更易被氧化。OHHOHOH[O]OOOHOH[O]OO或2020/5/1027第三节醚醚：醇（酚）羟基上的氢被烃基取代的化合物。环氧化合物：含三元环的醚及其衍生物。醚的用途：有机溶剂、冷冻剂、香精等。环氧乙烷临床用于医疗器械消毒。2020/5/1028一、醚的结构、分类和命名1.结构(非直线型)1100sp3OCH3H3C2020/5/10292.分类OOOOR-O-RAr-O-Ar环醚直链醚醚单醚混醚2020/5/10303.命名a普通命名法(简单的醚)单醚：先写出两个烃基的名称，再加上“醚”即可，习惯上“二”、“基”字省去。C2H5OC2H5C6H5OC6H5二乙醚（乙醚）diethylether(ethylether）二苯醚（苯醚）diphenylether（phenylether）2020/5/1031混合醚：一般将较小的烃基放在前面，芳基放在烷基前面甲基乙基醚（甲乙醚）ethylmethyether苯基甲醚（苯甲醚）methyphenyletherCH3OC2H5C6H5OCH3b系统命名法将较小基团烷氧基作为取代基2020/5/1032CH3CH2CH2CHCH2CH3OCH33-甲氧基己烷3-methoxyhexaneH2CCH2OC2H5OH2-乙氧基乙醇2-ethoxyethanol环醚：通常称为环氧某烷，或按相应的杂环命名。O1，4-环氧丁烷or四氢呋喃OO1，4-二氧六环OOCH3环氧乙烷1，2-环氧丙烷2020/5/1033冠醚:x-冠-yx-代表环总原子数；y-代表环中氧原子数。OOOOOOOOOOO18-冠-618-crown-615-冠-515-crown-52020/5/1034二、醚的化学性质1、醚的质子化H2OC2H5OC2H5利用该特性，可区别醚与烷烃或卤代烃C2H5OC2H5浓H2SO4C2H5OC2H5H+2020/5/10352、醚键的断裂(与氢卤酸反应)醚用浓氢碘酸(浓氢溴酸)加热处理，醚键断裂，生成卤代烃和醇。若氢碘酸过量，醇可继续生成卤代烃。ROR+HIRI+ROHHI(过量)RI2020/5/1036100。CCH3OCH2CHCH2CH3CH3+HICH3CH2CHCH2OH+CH3ICH3醚键的断裂可按SN1或SN2反应机理进行，一般伯烃基按SN2进行，叔烃基按SN1进行。对于不同伯烃基的混合醚，醚键优先在较小烃基一边断裂，生成较小烃基的卤代烃和较大烃基的醇。2020/5/1037OCH3+HIOH+CH3IOHI+烷基苯基醚，烷氧键断裂，生成卤代烷和酚。2020/5/1038第四节硫醇与硫醚（一）结构R-SH-SH巯基（二）命名在相应的醇名称中加上“硫”字。结构复杂时，把-SH作为取代基。CH3SHCH3CH2SH甲硫醇乙硫醇CH2SHHOH2C2-巯基乙醇methanethiol2-mercaptoethanolethanethiol甲硫醇乙硫醇2-巯基乙醇2020/5/1039（三）化学性质1、弱酸性比水和醇的酸性强。CH3CH2SH+NaOHCH3CH2SNa+H2O2、与重金属作用生成不溶于水的硫醇盐SHRHgO(RS)2Hg+H2O重金属中毒：体内酶上的巯基与铅、汞等重金属反应，使其变性失活而丧失正常的生理功能。二巯基丙醇二巯基丙磺酸钠二巯基丁二酸钠CH2SHCHSHCH2OHCH2SO3NaCHSHCH2SHHSCHCOONaCHCOONaHS2020/5/1040活性酶中毒酶酶SHSH+Hg2+酶SSHg+2H+活性酶中毒酶(由尿排除体内)酶SSHg+HSCOONaHSCOONa酶SHSH+HgSSCOONaCOONa酶酶2020/5/10413、氧化反应2RSH+H2O2RSSR+2H2O二硫化物KMnO4RSHRSO3H磺酸2020/5/1042要点一、醇的命名和化学性质。二、苯酚的结构。三、酚的命名和化学性质。四、醚的命名和化学性质。