克劳斯硫磺回收装置设备腐蚀分析及对策

第40卷第2期2012年1月广州化工GuangzhouChemicalIndustryVol．40No．2January．2012克劳斯硫磺回收装置设备腐蚀分析及对策艾松柏，张瑞萍，扈兴茹，吴新颖(洛阳瑞泽石化工程有限公司，河南洛阳471003)摘要:硫磺回收装置的腐蚀是炼油企业面临的普遍性问题，文章探讨了硫磺回收装置中存在的高温硫腐蚀、氢腐蚀、低温H2S腐蚀、低温SO3露点腐蚀、低温SO2露点腐蚀、RNH2(乙醇胺)－CO2－H2S－H2O腐蚀等主要的腐蚀形态，并分析了各种腐蚀形态对应的腐蚀机理，且在工艺和设备方面提出了有针对性的防腐蚀措施。关键词:硫磺回收;腐蚀;对策;防腐中图分类号:TE98文献标识码:B文章编号:1001－9677(2012)02－0123－03TheMechanismAnalysisandCountermeasureofClausSulfurRecoveryUnitCorrosionAISong－bai，ZHANGRui－ping，HUXing－ru，WUXin－ying(LuoyangRuizePetrochemicalEngineeringCo．，Ltd．，HenanLuoyang471003，China)Abstract:Likemanyrefiningerterpreises，corrosioninsulfurrecoverywasanuniversalproblemthattherefineriesmustfaced．Themaincorrosionformsinsulfurrecoveryfacilitysuchashightemperaturesulfurcorrosion，hydrogencorro-sion，lowtemperaturecorrosionoflowtemperaturedewpointcorrosionofH2S，SO3，SO2，RNH2(ethanol)－CO2－H2S－H2Ocorrosionwerediscussed，andcorrespondingmechanismsofthecorrosionswereanalyzed，atthelast，specificmeasureswereputforwardforcorrosionprotectionintheaspectsofprocessandequipment．Keywords:sulfurrecovery;corrosion;countermeasure;antisepsis克劳斯硫磺回收技术是在高温下通过催化剂作用使H2S裂解转变为硫磺的工艺。从原料、过程气直到尾气处理后排入大气的整个过程中，硫磺回收装置工艺介质中的H2S、SO2、CS2、水蒸汽、硫蒸气及周边大气等气体，均会对装置设备和管线产生不同程度的腐蚀。因此，了解和分析硫磺回收装置的腐蚀类型，采取相应的措施，对保证装置长周期安全运行具有重要的意义。1腐蚀介质的形成制硫过程反应复杂、产物多。主反应分为热力反应和催化反应两个阶段。1．1热反应段发生的反应主反应:H2S+3/2O2→SO2+H2O2H2S+SO2→3/2S2+2H2O副反应:CnH2(n+2)+(3n+1)/2O2→(n+1)H2O+nCO2H2S+CO2→COS+H2OCH4+2S2→CS2+2H2S2NH3+3/2O2→3H2O+2H2S+N2CO2+3/2S2→CS2+SO21．2催化反应段发生的反应主反应:2H2S+SO2→3/xSx+2H2O副反应:COS+H2O→CO2+H2SCS2+2H2O→CO2+2H2S酸性气在燃烧炉内高温烟气(1200℃)的环境中燃烧的同时发生热力反应，生成约60%的液硫，经过一级冷凝冷却器冷却后进入硫封罐。从一级冷凝冷却器分离后的过程气依次进入两级转化器进行催化反应后通过二、三级冷凝冷却器冷却后进入硫封罐。三级冷凝冷却器分离出的尾气则通过加氢反应器、冷却、吸收、再生后回到酸性气燃烧炉。酸性气在燃烧炉燃烧后的过程气中，其组成为H2S、SO2、CS2、水蒸汽、硫蒸气及COS等，这些介质常以复合形式存在。2腐蚀的形态及机理2．1高温硫腐蚀干燥的H2S对碳钢无腐蚀作用，当温度达250～300℃以上时，H2S容易分解而产生活泼性S，与铁化合生成FeS。在399℃的温度下，碳钢与H2S，SO2、硫蒸气及水蒸气接触后将迅速反应生成硫化铁，导致设备严重破坏，温度越高，高温硫化现象越严重［1］。FeS是一种疏松的腐蚀产物，易脱落，不起保护作用。脱落后的更新面与S发生反应，再次生成FeS，连续不断。随着温度的提高，反应加快，也就是腐蚀速度的加快。高温硫对在线燃烧炉和尾气焚烧炉的内部构件如热电偶、喷嘴等部位腐蚀尤为强烈［2］。此外，如果燃烧炉和反应器的衬里损坏，器壁也会产生较严重的高温硫化腐蚀。主要反应为:Fe+H2S→FeS+H2↑Fe+S→FeS2．2氢腐蚀在高温硫腐蚀过程中反应生成硫化亚铁的同时伴有氢气产124广州化工2012年1月生。硫化亚铁锈皮的形成，会阻碍硫化氢接触母材，有减缓腐蚀速度的作用，而当氧气和硫化氢共同存在时，原子氢会不断侵入硫化物的垢层中，造成垢层疏松多孔，使硫化氢介质渗透扩散。另一方面，硫化氢的存在，会阻止原子氢组合成氢分子。渗入钢中的氢原子聚集在钢中空穴处，由氢原子变成氢分子，体积扩大几十倍，使该处压力很高，从而产生很高的应力，远超过材料的屈服极限，使器壁材料鼓包，甚至开裂，也就是氢脆开裂。2．3低温H2S腐蚀低温H2S腐蚀主要发生在装置中温度较低部位，如原料气分液罐、硫冷凝器出口、尾气分液罐及冷却水系统和再生塔顶等部位。低温H2S腐蚀是指温度低于230℃的H2S－H2O型。H2S与腐蚀介质(如HCl、NH3、乙醇胺、水等)共同形成腐蚀环境，在装置的低温部位(特别是气液相变部位)造成严重的腐蚀。腐蚀机理如下:H2S→H－+HS－Fe+HS－→FeS+H++2e2H++2e→H2另外，湿H2S应力腐蚀开裂也是硫磺回收装置常见的一种破坏形式，发生H2S应力腐蚀开裂的钢材主要为碳钢和低合金钢。该装置可能发生H2S应力腐蚀开裂的部位主要是再生塔顶冷却系统的设备。湿硫化氢腐蚀开裂主要表现为氢鼓包(HB)、氢致开裂(HIC)、应力诱导氢致开裂(SO－HIC)和硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)。pH值较低时，湿H2S离解过程中浓度增加，大量的氢原子渗入钢中，加速了氢鼓包、氢诱导裂纹和应力腐蚀开裂。当控制pH＞5时，氢致开裂的敏感性可减缓。凡未经消除应力热处理的设备容易在承压设备的焊缝和热影响区发生应力腐蚀开裂。2．4低温SO3露点腐蚀低温SO3露点腐蚀的机理:H2S+O2→SO2+H2O+Q当过量的氧气存在时，有如下反应:SO2+O2→SO3+Q在高温的燃烧炉段，SO3不腐蚀设备，但在400℃以下，SO3与水蒸汽开始结合生成稀硫酸:SO3+H2O→H2SO4稀硫酸与Fe的反应为还原反应，不会产生保护膜，使金属介面不断更新，因而使设备壁连续不断较快地遭受腐蚀，而且随着温度下降，促使冷凝液的形成，冷凝液附在设备和管线的表面，加剧露点腐蚀。这种情况在装置经常非计划停工过程中特别突出。因此设备外壳温度不宜过低，为防止露点腐蚀，硫磺回收装置设备的外壳一般要求在150～300℃之间。该腐蚀对硫磺装置焚烧炉出口，尾气烟囱尤为明显。2．5低温SO2露点腐蚀二氧化硫是硫化氢和氧气完全燃烧的产物，贯穿于整个硫磺生产过程，组份也不少，三级冷却后含1%～2%。SO2也易溶于水，1个体积的水可溶解40个体积的二氧化硫，其水溶液称为亚硫酸，酸性比氢硫酸强，所以在水和水蒸汽存在的条件下，二氧化硫比硫化氢更易腐蚀钢材，生成亚硫酸铁FeSO3。实践证明水蒸汽含量高则亚硫酸露点温度降低，低温下腐蚀加剧，温度越高亚硫酸露点腐蚀越轻，温度越低，腐蚀越重。小于150℃易发生低温SO2露点腐蚀。由于生产介质中含有H2S，H2S与金属反应生成FeS，FeS在有O2、H2O、SO2的环境中形成连多硫酸［3］，反应过程如下:FeS+O2+H2O→Fe2O3+H2S4O6SO2+H2O→H2SO3H2SO3+FeS→mH2SXO6+nFeH2SO3+O2→H2SO4H2SO4+FeS→FeSO4+H2SnH2SO3+H2S→mH2SXO6+nSH2SXO6中，可能性最大的是H2S4O6也叫连四硫酸，反应式为:8FeS+11O2+2H2O=4Fe2O3+2H2S4O6首先是生成的亚硫酸作用引起晶间腐蚀，开工前试压或正常生产中因温度、压力变化受到应力作用，发生连多硫酸的应力腐蚀产生裂纹，若腐蚀进一步发展则穿孔。发生连多硫酸应力腐蚀开裂的前提条件一是系统中生成了连多硫酸，二是材料存在有拉应力，即材料在连多硫酸介质中，承受拉应力时，才会发生连多硫酸的应力腐蚀开裂。2．6RNH2(乙醇胺)－CO2－H2S－H2O腐蚀RNH2(乙醇胺)－CO2－H2S－H2O腐蚀主要发生在胺系统的再生塔、再生塔塔底再沸器等部位，腐蚀最为严重的部位在再生塔塔底再沸器及其出入口管线、贫富液换热器等。腐蚀的关键因素为CO2和RNH2，并随酸性气体的浓度增加而增加，当CO2的体积分数在20%～30%时，碳钢的腐蚀速率可达0．76mm/a。本系统的腐蚀主要是酸性气体引起的。游离的或化合的CO2均能引起腐蚀，而且在高温以及有水存在时尤其严重，其腐蚀反应为:Fe+2CO2+2H2O→Fe(HCO3)2+H2↑Fe(HCO3)2→ΔFeCO3+CO2+H2O和水结合生成碳酸可直接腐蚀设备，其反应为:HCO3+Fe→FeCO3+H2↑3防腐措施3．1工艺方面3．1．1开停工保护装置停工后，设备管线内不应有任何酸性介质(残硫、过程气)存在。凡不需打开检查的设备和管线应用氮气吹扫并充满氮气，保持密封，防止系统中湿空气进入冷凝，保持温度在系统压力所对应的露点以上。当设备打开检查或检修时，应用惰性气体吹扫设备，酸性介质及腐蚀产物不应滞留。废热锅炉炉管、硫冷凝器内腐蚀产物不宜用水清洗。推荐用惰性气体清理，保持干燥［4］。3．1．2操作控制严格按照工艺指标进行精心操作。搞好仪表维护，保证H2S/SO2在线分析仪正常运行，合理配风，提高硫转化率，防止产生过多的二氧化硫;减少低温SO2露点腐蚀和低温SO3露点腐蚀［5］;根据尾气停工情况注氮气保护，系统保持微正压，并且与开工设备隔离好，防止氧气、水、过程气串入，造成腐蚀。3．2设备方面3．2．1外部保温对硫磺回收装置来说，进行设备外部保温是必要的。设备壳体内部衬里可以降低设备壁温，减少高温硫腐蚀，但设备壁温也不能过低，必须高于露点腐蚀温度，否则就会导致严重的低温露点腐蚀，降低设备的使用寿命。3．2．2设备选材主燃烧炉废热锅炉和焚烧炉蒸汽过热器换热管存在严重的(下转第147页)第40卷第2期欧阳曙光等:机械制图与化工制图课程整合147识读。第六章化工设备图。讲授的内容有:概述;化工设备图的表达方法;化工设备图中焊缝的表示;化工设备的标准化零部件;化工设备图的识读。整合后的课程内容与学时分配如表1所示。表1课程内容与学时分配表内容学时1第一章AutoCAD绘图软件及其应用162第二章机械制图基础43第三章工艺流程图34第四章设备布置图35第五章管道布置图46第六章化工设备图47机动2总学时363教学过程中存在的问题及对策整合后的《化工CAD制图与识图》总学时数为36，整合前《机械制图》的学时数82，通过课程整合，为其它课程腾出了大量宝贵的学时。通过这样整合，该课程的知识面更广了，但教学时数却少了一半多。该课程已在生物工程2007级、2008级和2009级开设三届，并取得了满意的教学效果，当然也暴露出了一些问题。暴露出的问题主要有:机械制图那部分内容压缩幅度大，课堂上不能充分培养学生的空间想象能力;没有开设课程设计，学生在机械制图和化工制图方面缺乏系统锻炼。通过精心取舍教学内容，并采取精讲多炼的教学模式，可以基本解决第一个问题，当然最好的解决办法是给该课程适当增加一点学时。通过在上机练习时多做一些综合性绘图