石墨烯及石墨烯光催化复合材料简介

石墨烯及石墨烯光催化复合材料简介1.1前言碳材料是地球上最普遍也是一类具有无限发展前景的材料，从无定形的碳黑到晶体结构的天然层状石墨；从零维纳米结构的富勒烯到二维结构的石墨烯，近几十年来，碳纳米材料一直备受关注。而三维网状结构的石墨烯自组装水凝胶的发现[1]，不仅极大地充实了碳材料家族，为新材料和凝聚态领域提供了新的增长点，而且由于其所具有的特殊纳米结构和性能，使得石墨烯无论是在理论上还是实验研究方面都已展现出了重大的科学意义和应用价值．从而为碳基材料的研究提供了新的目标和方向。从石墨发现至今，关于石墨烯的研究已经铺满各种期刊杂志，此外，人们对石墨烯衍生物也进行了深入研究，如氧化石墨烯、石墨烯纳米带、石墨烷、磁性石墨烯衍生物等。其中对氧化石墨烯和石墨烯纳米带的研究更为深入。氧化石墨烯是单一的碳原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。由于它在水中具有优越的分散性，长久以来被视为亲水性物质，然而，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。根据不同的碳取材来源和不同的结构，石墨烯纳米带有不同的特性，有些有金属的性质，有的具有半导体性能，从而也使得石墨烯纳米带成为未来半导体候选材料。此外，在挖掘石墨烯潜在的性能和应用方面，石墨烯的复合材料也受到了极大的关注，并且这类复合材料已在生物医学、能量储存、液晶器件、传感材料、电子器件、催化剂等领域显示出了优异的性能和潜在的应用。总之，不断发现新的性质、衍生物、复合材料以及功能器件，极大地丰富了石墨烯的研究方向、开拓了人们的视野、拓展了石墨烯的应用领域，使得基于石墨烯的材料成为了一个充满魅力与无限可能的研究对象。1.2石墨烯自2004年石墨烯发现以来，由于其独一无二的电学性质，良好的化学稳定性和导热性以及优异的机械强度，迅速成为电子学、光学、材料学、生物医学、物理学、化学和储能领域的研究热点。石墨烯纳米材料更是由于其独特的孔隙结构、巨大的表面积、安全无污染、成本低廉、寿命长久等优点而被广泛的用于各能源行业。1.2.1石墨烯的结构及性质石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子以SP2杂化轨道组成的二维周期蜂窝状结构，它可以翘曲成零维的富勒烯也可以卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的网状石墨。石墨烯的基本结构单元是有机材料中最稳定的苯六元环，可想象为由碳原子和其他共价键所形成的原子尺寸网，它是目前最理想的二维纳米材料。理想的石墨烯结构只包括平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为SP2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，这赋予石墨烯良好的导电性。如果结构中有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷，12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯石墨烯是当今世界上已经发现的最薄、最坚硬、最具强度的物质。其厚度仅为0.35nm，杨氏模量达到1000GPa以上，具有很高的结晶度和稳定性。此外，石墨烯还具有许多其他优异的性能：如良好的导电性、较高的载流子迁移率(约2.105cm2·V-1·s-1)、较高的热导率(约5000W·In-1·K-1)、巨大的比表面积(理论计算值为2630m2.g-1)、铁磁性等。石墨烯结构极其稳定，各碳原子之间排列非常紧密，并且碳原子层会随着外界条件而变化，如当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的结构使碳原子具有优异的导电性。并且它的电导率极低，电子迁移的速度非常快，常温下它的电子迁移速率比纳米碳管高，但电导率比铜或银更低，只有6-10Ω·cm。此外，石墨烯还有另外一个特征，能够在常温下观察到量子霍尔效应。即当电流垂直于外磁场通过导体时，在导体的垂直于磁场和电流方向的两个端面之间会出现电势差，通常情况下量子霍尔效应需要在低温的条件下实现，而在石墨烯中，由于其载流子异常的特性，表现地像无质量的相对论粒子，因而石墨烯的量子霍尔效应可以在室温下观察到。1.2.2石墨烯的制备方法目前，制作石墨烯的方法主要有:微机械剥离法、晶体外延生长法、过渡金属催化的化学气相沉积法、氧化还原法等。在这几种方法中，微机械剥离法比较费时、制备成本高，并且精度难以控制，只适合在实验室制备。但袁等人改进后，以石墨为原料，先采用Hummers法在不超过20℃的低温下制备氧化石墨，再通过高真空(2.533×106Pa)低温剥离法得到了高比表面积的石墨烯材料。并采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)等表征所得石墨烯，结果显示，石墨烯基本已经被还原，而且其孔道结构丰富，比表面积高达908.3m2/g。此方法操作简便，安全环保，适用于大规模生产。晶体外延生长法是指利用晶格匹配，在一个晶体结构上生长出另一个晶体，这种方法可制得较大表面积、高质量的石墨烯，但是石墨烯的生长机理并未探明，并且和微机械剥离法相比，晶体外延生长法制备的石墨烯具有很高的载流子迁移率，却观测不到量子霍尔效应。化学气相沉积法以金属为衬底，石墨烯与衬底的相互作用对石墨烯制备生长及各种性质影响非常明显，因此，可通过衬底的选择、生长温度、前驱物的量等参数对其进行调控，但过程繁琐。氧化还原法是先将石墨氧化得到层状氧化石墨，再将氧化石墨片剥离开而形成石墨烯片，但由于石墨烯单片之间有较强的范德华力，在没有任何保护剂的条件下，石墨烯之间容易产生团聚和堆砌。氧化还原法主要包括Standenmaier法，Brodie法，Hummers法等，其中Hummers法受到了广泛的应用，科研工作者利用改进的Hummers法制备不同要求的石墨烯材料。例如，黄等人利用改进的Hummers法，以石墨粉为原料，控制合适的温度和其他实验条件制备氧化石墨，再将得到的氧化石墨置于微波炉内，用微波还原法制备了具有很高还原程度和比表面积的石墨烯。并且通过改变不同的温度发现，当高温阶段氧化温度为90℃时，氧化石墨被氧化的最完全，得到的石墨烯还原程度也最大,但该方法还处于理论研究阶段并未用于大规模工业生产。由于微机械剥离法、晶体外延生长法、气相沉积法以及氧化还原法都具有一定的局限性，难以实现石墨烯的大尺寸可控制备。所以目前急需一种可以实现石墨烯的大规模可控制备方法，光催化法还原法通过选择特定的催化金属及实验条件，满足了可控制备石墨烯的要求。1.2.3石墨烯的功能化石墨烯制备技术的不断完善为石墨烯的基础研究和应用开发提供了有力保障。但是石墨烯在应用方面还面临着另一个重要的挑战，即如何实现其可控功能化，功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。结构完整的石墨烯表面呈惰性状态与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱、化学稳定性极高，并且石墨烯的片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其在水和乙醇等常用的有机溶剂中难于分散。这给石墨烯的进一步研究和应用造成了很大的困难。为了充分发挥其优良性质，必须对石墨烯进行有效的功能化，就是利用石墨烯在制备时表面产生的基团和缺陷通过非共价、共价和掺杂等方法，改变石墨烯的表面性质。石墨烯的功能化包括石墨烯的共价键功能化和非共价键功能化。而石墨烯的共价键功能化是现今较为广泛的方法，它包括石墨烯的有机小分子功能化、聚合物功能化、石墨烯杂化等。共价键修饰的优点是在增加石墨烯的可加工性的同时，给石墨烯赋予新的功能。如Stankovich等用异氰酸酯与氧化石墨上的羧基和羟基反应，通过有机小分子功能化，得到了具有异氰酸酯功能化的石墨烯。该功能化石墨烯不仅可以在N,N-二甲基甲酰胺等多种极性非质子溶剂中实现均匀分散，而且能够长时间保持稳定。除了石墨烯共价键功能化外，还可以根据石墨烯∏键功能化、离子键功能化、氢键功能化等进行非共价键功能化。非共价键功能化的优点是能保持石墨烯本身的结构和性质。例如，Penicaud等将制备的碱金属石墨层间化合物在溶剂中剥离，利用钾离子和石墨烯上羧基离子间的作用，通过离子键功能化使石墨烯稳定均匀地分散到极性溶剂中。近年来，石墨烯的功能化已经取得了较大进展，但是要真正实现其可控功能化和产业化应用，还需进一步加以研究。1.2.4石墨烯的应用石墨烯材料及其功能化材料可广泛的应用于场效应晶体管(FET)、光伏电池、超级电容器等光电功能材料与器件、聚合物纳米材料、生物医药、能源、环境等领域。如在乙二醇中机械混合石墨烯与SnO2，制备出的石墨烯化合物具有很好的放电容量，且其充放电的循环性很好，即使经过30次的充放电循环后，依旧具有很大的比容量，这种石墨烯复合材料已经逐渐被应用于光电材料行业。再如，具有生物相容性的聚乙二醇功能化石墨烯的制备，开启了石墨烯在生物医学方面的应用。这种石墨烯材料能够在血浆中保持稳定分散，并且利用∏-∏相互作用可以将抗肿瘤药物负载到石墨烯上。此外，由于石墨烯的层状结构，石墨烯化合物也被用于生物膜方面。如利用稳定的石墨烯单片为衬底，通过银镜反应制备的纳米粒子膜具有非常柔软的性质、很高的反射率还具有拉曼增强的效果，因此，这种纳米银离子膜可以加工成具有很高反射率的宏观膜。随着生物技术的不断发展，研究发现石墨烯的厚度小于DNA链中相邻碱基之间的距离以及DNA四种碱基之间存在电子指纹，因此，石墨烯有望实现直接的，快速的，低成本的基因电子测序技术，并且研究人员发现细菌的细胞在石墨烯上无法生长，而人类的细胞却不会受损，利用这一点石墨烯可以用来做绷带，食品包装甚至抗菌T恤。石墨烯基复合材料不但在电子器件、超级电容器以及传感器方面具有巨大应用前景，而且在环境污染控制领域具有很大应用潜力，如光催化降解有机污染物、减少噪音等。如通过重叠2层石墨烯层使之产生强电子结合，得到的新型晶体管，可以大幅度降低纳米元件特有的1/f，从而能够控制噪音。将石墨烯与半导体光催化剂结合，石墨烯的比表面积能极大地促进有机污染物的吸附，从而控制环境污染。当然，随着对石墨烯材料的不断深入研究，其越来越多的应用将被逐渐展开，未来社会对石墨烯的依赖将会大大加深。1.3石墨烯光催化复合材料纳米材料被广泛认为是“二十一世纪最具前途的材料”。由于石墨烯优异的物理和化学性能以及石墨烯稳定的制备方法为石墨烯复合材料的研究奠定了坚实的基础，石墨烯的复合材料已经在电子学、高分子、光学、储能、磁学、生物医学、催化等诸多领域显示出了巨大的应用潜能，这些复合材料的制备也拓宽了石墨烯材料的研究领域，使得石墨烯材料往实际应用方面跨了更大一步。光催化能够将光能转化为化学能，从而实现空气的净化和废水中有机污染物的降解。研究表明，将石墨烯与半导体光催化剂复合，并利用石墨烯规整的二维平面结构作为光催化剂的载体。一方面可以提高催化剂的分散程度，另一方面可加快光电荷迁移的速率，提高复合材料的光催化活性。近年来许多科研工作者致力于研究石墨烯光催化复合材料，并取得了相应进展。例如：张等采用水热法合成了P25-石墨烯(P25-G)复合材料，并且发现石墨烯的引入不仅能够增强复合材料对亚甲基蓝的吸附性能，而且能将光响应范围拓展至可见光区。同时石墨烯作为电子受体抑制了复合体系光生电子-空穴的复合，从而增强了复合材料的光催化性能，使其表现出优于P25-CNTs的光催化性能。(2)王等用石墨烯作为基体，以钛酸四丁酯为钛源为钛源，采用溶胶-水热法制备了石墨烯-TiO2纳米复合材料。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和Raman对其晶体结构、颗粒形貌和化学组成进行了表征。结果显示，二氧化钛和石墨烯复合效果较好，合成的二氧化钛纳米晶体为锐钛矿结构，而且石墨烯-TiO2纳米复合材料催化性能也较高。(3)敏等将氧化石墨分散在乙醇水溶液中，再加入少量CdS纳米粒子，采用CdS光催化还原法制备了石墨烯-CdS复合光催化材料。用TEM、XRD、FTIR、XPS和瞬态光电流等对复合材料的结构和光