催化原理催化剂宏观物性表征课件

催化剂的宏观物性表征1.催化剂颗粒尺寸（颗粒度、平均粒径、粒度分布）2.催化剂密度（松装密度、堆积密度、颗粒密度、真密度）3.催化剂孔结构（孔容积、孔隙率、孔径分布）4.催化剂比表面积（总比表面积和活性比表面积）5.催化剂机械强度（压碎强度、磨损强度）1.催化剂颗粒尺寸1.1催化剂的颗粒一次颗粒子—primaryparticles原子、分子、离子按照晶体结构的规则形成的单体晶粒子。二次颗粒子—secondparticle若干晶粒聚集成的大小不一的微米级颗粒。粉体—powder颗粒的集合。催化剂颗粒（工业催化剂颗粒）—pellet颗粒子堆积成型的球、条、片、粉体等不同形状的具有发达孔系的颗粒集合体。1.2催化剂的固体外形在化工生产用反应器中，催化剂的形状和尺寸直接影响流体流动，包括流体在床层中的分布和流过床层时的压力降等工程特性。例如在固定床反应器中用球状催化剂比用不规则形状或锭状催化剂的压力降小，而环境保护用的蜂窝状催化剂又比球状催化剂的压力降小。单位质量的催化剂因形状和尺寸不同，具有不同的外表面积。从而影响物质从流体内向单位重量催化剂的外表面传递的数量，这对于受外扩散控制的反应系统是重要的。1.3催化剂的颗粒尺寸颗粒尺寸(particlesize)称为颗粒度。实际催化剂颗粒是成型的粒团即颗粒集合体，因此狭义催化剂颗粒度系指成型粒团的尺寸；负载型催化剂负载的金属或其化合物粒子是晶粒或二次粒子，它们的尺寸符合颗粒度的正常定义。通常测定条件下不再人为分开的二次粒子(颗粒)和粒团(颗粒集合体)的尺寸,都泛称颗粒度。单颗粒的颗粒度用粒径表示，又称颗粒直径。单颗粒——粒径均匀球形颗粒——球直径非球不规则颗粒——等效球直径圆柱体等显著长度成型粒团——不使用颗粒度各种形式的颗粒度催化剂的粒度与其单位质量的外表面积直接相关，粒径越小，外表面积越大。当催化剂以粉末状使用时，例如在流化床反应器中，外扩散对总的反应速度有显著影响，粒径分布在动力学上就是重要的。粒径大小不同的颗粒须用不同的方法测其粒度。①肉眼可辨的片、条、球形颗粒可以直接测量它的尺寸。②对形状不规则的颗粒用筛分的方法，但一般限于直径大于50μm的颗粒。③直径在10~50μm的颗粒用重力沉降或淘析法最合适。④直径在0.1~10μm的颗粒则用电子显微镜。1.3.1筛分法一套筛子（配有顶盖及底部容器）从上到下按孔径递减的顺序迭放，将一定量要筛分的颗粒放在最上一格筛子，振动这套筛子一定时间后，称量留在每格筛子上的颗粒的重量。这样就得到颗粒重量按筛子孔径的分布。筛分操作可以按干法或湿法进行（即在水下或在缓和的水流中）。用机器或手振动，筛分操作的终点以2min通过某个给定筛子的颗粒重量不超过总重量的0.2%为度。①筛孔堵塞。在筛分不规则形状的颗粒时，常发生，需及时处理。筛分法可能会遇到的困难②静电效应。振动时摩擦所致，尤其当催化剂湿度很小时；筛孔不会永远均匀，使用时间越久越明显。1.3.2淘析法淘析是用一定线速度的流体使颗粒按尺寸分级的过程。流体通常是水或空气。原则上，在水或空气的淘析中，其核心装置是一根（或一组）一定粗细的直管，流体以可变的流速从下往上流动，将管中的一部分颗粒带出管外，这些颗粒的尺寸取决于流体的线速度和被分离颗粒的相对密度。仪器由一组直径不同的管子组成，一定速度的空气流可以使样品分成粒度不同的部分，管子直径越大，粒度越小。空气流应预先润湿，以免静电效应造成颗粒聚结，分离管用机械或磁力震动器维持在颤抖状态。空气出口收集器分离器震动器催化剂孔板空气入口1.3.3沉降法颗粒在作用力场的作用下通过其周围的液体介质而沉降，藉测沉降速度来测定粒径。①重力沉降球形颗粒在均匀的流体中缓慢运动，按照Stokes定律，其沉降速度：18η)ρg(ρdvfs2在ρs，ρf，η已知的情况下，测定v即可求得d。用沉降法测定粒度时必须使固体颗粒均匀地分散在液体介质中，避免颗粒聚结。对于不易湿润的颗粒须在液体介质中加入表面活性剂是固体和液体之间的亲和力增大，固体-空气的界面被固体-液体界面所代替。有时还需通过搅拌或使用超声波使固体分散均匀。②离心沉降在离心力场中，球形颗粒在流体中的沉降速度18ηx)ωρ-(ρdv2fs2设法跟踪进行离心沉降的悬浮液中浓度的变化。其中一个办法是测定投射通过悬浮液的光束的强度的变化，从而计算出沉降速度。离心沉降的速度不仅与颗粒的尺寸有关，而且与颗粒离旋转轴的距离（x）有关，所以从离心沉降法数据计算粒径分布比从重力沉降法计算要难。1.3.4显微镜显微镜是测量粒径最直接的方法，它是唯一能够观察个别的小颗粒进行测量的方法。如果分辨率合适，它还可以对催化剂颗粒的形状、形态和纹理组织提供直接信息。显微镜用于测定粒度的主要问题是确保所得结果对于整个催化剂样品是有代表性的。当颗粒具有不规则外形，可用投影面积直径表示颗粒直径。用电子显微镜时要考虑到电子束对样品可能有的影响。1.3.5其他方法X射线技术的衍射峰宽法（衍射峰宽与晶粒大小成反比）和小角度散射法（颗粒对X射线的散射强度与颗粒大小有关）。光散射法，由粒子穿过He-Ne激光束时向前散射光的量来测定个别粒子的尺寸。电学原理法。悬浮于电解质溶液中的粒子，当它通过小孔时会在浸于电解质中小孔两边的两个电极之间产生电阻的改变，所产生的脉冲正比于粒子体积。1.4平均粒径及粒径（粒度）分布颗粒大小的分布亦称粒度分布，就是用特定的仪器和方法表征出颗粒体系中不同粒径颗粒占颗粒总数（总量）的比例，反映颗粒大小的均匀程度。催化剂的颗粒度一般用平均粒径和粒度分布来表示。平均粒径：通过对粒度分布加权平均得到的一个反映平均粒度的量。在流化床反应器中，颗粒的平均粒径分布能显著地影响其流化特性；在浆态床反应器中，它会影响催化剂颗粒沉降。催化剂是不同粒径的多分散颗粒体系，测量单颗粒粒径没有意义。因而作精确的粒度分布测定是必要的，有现实意义的。表示粒径分布的最简单的方法是直方图，即测量颗粒体系最小至最大粒径范围，划分为若干逐渐增大的粒径分级（粒级），它们与对应尺寸颗粒出现的频率作图，频率内容可表示为颗粒数目、质量、面积或体积。粒度频率粒度分布直方图粒子群的粒度分布也可用简单的函数的形式表示，如Rosin-Rammler分布函数、正态分布函数等。f-与颗粒量直接相关的概率密度d-给定颗粒的粒径d0-样品的所有颗粒粒径的算术平均值σ-标准偏差2.催化剂的密度多孔固体的密度与其化学组成，晶相，孔结构有关。若组分中重金属含量高，则密度大。化学组成一定，若晶相不同，密度也不同，如Al2O3的几种晶相γ、η、θ、α的密度各不相同，α-Al2O3最高。比孔容越大，密度越小。催化剂的密度也会影响催化反应的工艺操作条件。例如流化床的催化裂化催化剂，若密度太小，催化剂易损，就要限制反应气体的流速。因此，较大的密度是这类催化剂的一个重要性能指标。催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂的质量。ρ＝m/V实际催化剂是多孔体，成型的催化剂粒团包含固体骨架体积V真，内孔体积V孔和孔隙体积V隙。V＝V隙+V孔+V真由于体积V包含的内容不同，催化剂的密度通常可分为松装密度、堆积密度、颗粒密度和真密度。2.1松装密度（表观松密度）定义：表示反应器中单位松装体积成型催化剂粒团的质量，因此应在无荷载状态下测量体积。测量方法：预处理过的催化剂经垂直的铜漏斗迅速倒入25mL测量量筒并呈突起状，用木制或竹制刮铲沿量筒顶刮平催化剂，再用毛刷刷去沾在量筒外壁上的粉末。称量松装催化剂前后量筒的质量，由质量差除以量筒体25mL，即可测出催化剂的松装密度。2.2堆积密度（堆密度）定义：容器中密实堆积的单位体积成型催化剂粒团的质量。这时测量的体积V中，包括三部分：即颗粒与颗粒之间的孔隙V隙，颗粒内部孔占的体积V孔和催化剂骨架所占的体积V真。即V堆＝V隙+V孔+V真由此得催化剂的堆积密度为ρ堆=W/V堆测量方法：通常是将一定重量的催化剂放在量筒中，使量筒振动至体积不变后，测出体积，然后用上式计算ρ堆。2.3颗粒密度定义：单个催化剂颗粒的质量与其几何体积之比。实际很难准确测量单粒催化剂的几何体积，按下式计算ρ颗：ρ颗=W/(V堆-V隙)=W/(V孔+V真)测量方法：测定堆积的颗粒之间孔隙的体积常用汞置换法，利用汞在常压下只能进入大孔的原理测量V隙。在恒温条件下测量进入催化剂空隙之间汞的重量（换算成V汞＝V隙），即可算出V孔＋V真的体积。用这种方法得到的密度，也叫做汞置换密度。2.4真密度（骨架密度）定义：当测量的体积仅是催化剂的实际骨架体积时，测得的密度称为真密度，又叫骨架密度。ρ真=W/V真=W/(V堆-V隙-V孔)测量方法：一般用氦流体置换法测定。氦的有效原子半径仅为0.2nm，并且几乎不被样品吸附。由引入的氦气量，根据气体定律和实验时的温度、压力可算得氦气占据的体积VHe,它是催化剂颗粒之间的孔隙体积V隙和催化剂孔体积V孔之和，即VHe＝V隙+V孔。由此可求得V真。3.催化剂的孔结构孔结构的定义：固体催化剂常由多晶组成，小晶粒内部和晶粒彼此之间形成的孔隙大小和形状叫做孔结构。初级粒子：含微孔的晶粒二次粒子：颗粒子成型催化剂：颗粒集合体微孔micropore：2nm介孔mesopore：2~50nm大孔macropore：50nm3.1孔结构简介催化剂的孔结构特征包括：孔容积、孔隙率、平均孔径和孔径分布等。①稳定晶体中的孔②挤压粉末成型形成的孔③胶体中的孔④热过程和化学过程产生的孔孔结构产生的根源：孔结构对工业催化剂的影响①影响物料分子的扩散②影响催化剂的活性和选择性③影响催化剂的机械强度和寿命当化学反应在动力学区进行时，催化剂的活性与选择性与孔结构无关。当外扩散或内扩散受到阻碍时，催化剂的活性与选择性与孔结构有关。当反应物或产物的内扩散影响反应速率时，孔径影响这类催化剂的表观活性（择形效应）。3.2孔结构对活性及选择性的影响一个理想的催化剂需要：①足够的内表面为反应提供场所②足够大的孔径为反应物和产物的内扩散提供通道对于两个互不相关的平行反应，有内扩散存在时：如果主反应的速率常数大于副反应：主反应表面利用率的降低要比副反应表面利用率的降低快得多主反应更易受到内扩散影响而导致选择性降低应采用大孔结构的催化剂如果副反应的速率常数大于主反应：副反应更易受到内扩散影响而导致选择性降低应采用小孔结构的催化剂对于同一种起始物质的平行反应，有内扩散存在时：两个反应级数相同时当两个竞争反应的级数不同时在孔中反应物分压的下降，对两个竞争反应速率的影响不同，级数高的影响大，级数低的影响小，选择性与孔的大小有关选择性与孔结构无关3.3孔的类型3.4孔形的分类3.5孔容（比孔容）与孔隙率孔容或孔体积，是催化剂内所有细孔体积的加和，常用比孔容来表示。定义：比孔容Vg为1g催化剂颗粒内部所具有的孔体积。从1g催化剂的颗粒体积V颗扣除骨架体积V真，即为比孔容Vg。真颗11gV3.5.1孔容（比孔容）的测定比孔容的测量最直接的和简单的方法是将催化剂的孔充满某密度的液体，然后称其增重。这种液体最好是分子量小的，使得很小的孔都能充满。常用的是水和各种烃（环己烷、苯）。最简单的方法是将称过重的干燥催化剂颗粒放在蒸馏水中煮沸2~5min，使水渗入孔中，然后冷却以尽量减少孔中液体蒸发，再将催化剂外表面的水在布上滚干，再称重。或者将催化剂颗粒浸泡在过量的已知体积的液体中，沥干并缓慢离心去除颗粒外液体；保留在催化剂孔内的液体体积等于初始液体与回收液体体积差。但这个两种方法准确性较差。比较准确的方法是汞-氦法。在已知体积V的容器中装满已知重量W的催化剂丸片或粉，抽真空后，加入氦。在室温时，氦的吸附是微不足道的，而氦的有效原子半径仅为0.2nm，容易渗入非常细小的孔内。所以由充入氦气的体积可以计算出容器內除去催化剂固体骨架本身所占的体积外所有空间体积VHe。然后抽出He，在常压下加入Hg，由于汞对大多数表面不湿润，因此在常压下不渗入孔，所以由加入汞的体积可以计算出容器中未被催化剂颗粒所占的体积VHg（扣除催化剂骨架和颗粒中的空隙容器剩余体积）。所