钛白厂副产硫酸亚铁的处理和利用

钛白厂副产硫酸亚铁的处理和利用摘要随着钛白需求量的增加，钛白的产量年年攀升，由钛白生产产生的废弃物硫酸亚铁日益增多。本文综述了钛白厂副产硫酸亚铁的国内外生产技术、综合利用现状以及研究进展。关键词：钛白粉；硫酸亚铁；综合利用1引言钛白粉是一种白色颜料，广泛应用于涂料、化纤、橡胶、搪瓷、陶瓷、塑料、造纸、印刷油墨、电子陶瓷、玻璃、合、焊条、化妆品等工业。硫酸亚铁是硫酸法生产钛白的副产物，生产钛白约副产七水硫酸亚铁，成为硫酸法钛白工业沉重的负担。副产硫酸亚铁来源于钛白粉生产中的硫酸酸解工序，该工序中矿与硫酸反应制得Ti(SO4)2和TiOSO4，同时副产FeSO4。不同的生产厂家，因原料、生产工艺和设备不同，其硫酸亚铁的杂质含量差别较大，但FeSO4•7H2O的含量一般都在88%以上。某钛白厂的副产硫酸亚铁的化学组分见表1(主要成分是硫酸亚铁，还含有其他杂质，统称硫酸亚铁)。表1副产硫酸亚铁的化学组分(质量分数/%）组分FeSO4.7H2OMgSO4.7H2OMnSO4.5H2OAl2(SO4)3.7H2OCaSO4.2H2OTiOSO4水不溶物其它含量89.114.481.120.360.180.483.680.59由于硫酸法生产钛白所产生的副产物及三废对环境影响很大，近年来世界上以硫酸法生产钛白的大型装置陆续停产，西班牙的陶氏化学公司就是其中之一。目前，国外已有许多企业实现了钛白副产硫酸亚铁生产氧化铁颜料的工业化生产。我国氧化铁颜料的生产主要以废铁皮为原料，这在一定程度上限制了氧化铁生产的发展。国内较大的钛白粉生产企业基本上采用硫酸法生产钛白，副产硫酸亚铁量很大，每生产钛白粉约要排出浓废酸，其中含有七水硫酸亚铁，但其回收利用率很低，因而成为制约生产钛白粉的瓶颈。目前，从钛白粉副产物中提取硫酸亚铁的工艺方法有很多，工艺流程大同小异，大致包括溶解、沉降、过滤、冷却结晶、干燥等步骤，各种工艺条件日趋成熟，最明显的不同之处在于：使用的沉降剂不同，其沉降剂在使用过程中夹带的杂质以及沉降剂本身引入的杂质不同，对硫酸亚铁晶体的产率有明显的影响，产品纯度及成分结构的控制，因其不同的工艺制备而造成其产品质量参差不齐。在国内铁矿资源越来越紧张的背景下，对硫酸亚铁的回收利用工艺逐步改进就显得越来越重要，如何提高硫酸亚铁的利用率和纯度是目前急需解决的问题!2国内外利用现状在硫铁矿制酸中掺烧钛白副产硫酸亚铁是解决副产硫酸亚铁出路的最好方法。利用硫酸亚铁制硫酸有两种基本模式，一种是掺烧，另一种是专烧。专烧模式主要流行于国外，其主要特点是：装置是专用的，不能借用现有以常规原料制硫酸的装备，如硫铁矿制硫酸装备等；原料，一般是直接使用硫酸亚铁，即硫酸亚铁在该制硫酸装置体系内部被干燥处理后再进行焙烧。专烧是相对意义的，是指制硫酸原料以硫酸亚铁为主，而不是说制硫酸原料只有硫酸亚铁。目前国内所采用的掺烧模式的主要特点是：所用装备就是现行的硫铁矿制硫酸装置，采用时只是在局部作少量改动；所用原料，一般不直接使用硫酸亚铁或不直接大量使用硫酸亚铁。国内有一定代表性的掺烧技术应用厂家，一般是大量使用一水硫酸亚铁，搭配使用七水硫酸亚铁物料。国内掺烧体系的主要原料是硫铁矿和硫酸亚铁，也存在另外掺烧硫黄或掺炭（煤）的实施实例或设计实例。国内硫酸亚铁掺烧技术的相关信息表明，年产能为20万t的硫酸法钛白粉装置，可副产七水硫酸亚铁60万t，用于掺烧制硫酸可回收硫酸20万t、高品位铁原料16万t，同时节省了硫铁矿资源，该技术对促进硫酸工业和钛白工业的技术进步有积极意义。2.1掺烧硫酸亚铁制硫酸技术开发应用企业近10年来，曾经有成都龙蟒集团、攀枝花金江钒钛产业园东立化工有限公司、杭州硫酸厂、铜陵化工集团华兴化工有限公司、铜陵有色金属集团控股有限公司铜冠分公司、武汉青山化工股份有限公司、襄樊丽明化工有限公司、漯河市兴茂钛业有限公司、南京钛白公司、济南裕兴化工总厂、湖南永利化工股份有限公司等十多家硫酸企业先后实施和试行了硫铁矿掺烧硫酸亚铁制硫酸技术（简称掺烧技术）。龙蟒集团已实施掺烧技术7年以上，估计累计掺烧折100%一水硫酸亚铁20万t；东立化工有限公司近两年实施掺烧技术，累计掺烧折100%一水硫酸亚铁以万吨计；杭州硫酸厂，可能是引进技术，已成功运行数年，但是累计掺烧数量不详。华兴化工有限公司前几年试行掺烧技术，当时掺烧数量是折100%一水硫酸亚铁2000t。湖南永利化工股份有限公司前后经历两次试验之后，于2012年下半年，也成为掺烧技术生产试验正常持续运行厂家之一。2.2国内相关掺烧技术现状相关掺烧信息，除技术开发应用信息之外，还包括行业人士对该技术应用的设计或设想及关注言论。这些信息不同程度地反映了目前我国掺烧技术的开发应用现状。全国钛白行业专家彭安铮文章[1]：对钛白废酸浓缩产生的一水硫酸亚铁可作为原料与硫铁矿一起掺烧，这也是非常好的匹配。为提高掺烧量，还可以先采用回转流化技术，干法生产一水硫酸亚铁，再根据硫铁矿含硫量决定掺烧比。目前的最大掺烧量可达硫铁矿投料量的40％～50%。武汉方圆钛白有限责任公司总经理毛明等的文章[2]：酸性滤渣中的主要成分是一水硫酸亚铁，w（FeSO4·H2O）约50%，还含有一定量的游离酸和其他金属盐类，可用于制作工业净水剂的原料外售，或进入硫酸系统掺烧。漯河兴茂钛业公司专业技术人员赵海鹏认为国内硫酸企业积极探索硫酸亚铁制酸新工艺，特别是钛白粉生产企业，经近几年的生产实践，在现有硫酸生产装置上实现了一水硫酸亚铁掺烧比例达40%左右。兴茂钛业公司锐钛型钛白粉装置产能2.5万t/a，硫铁矿+煤+硫酸亚铁制硫酸装置产能10万t/a，废酸浓缩装置产能10.2万t/a。硫酸亚铁经余热煅烧为一水硫酸亚铁主要用于制硫酸，其余部分外售。主要制硫酸原料设计方案为w(S)32%硫铁矿10万t、一水硫酸亚铁26580t；工艺流程为，将经脱水生产的一水硫酸亚铁掺加60%左右的硫铁矿送入沸腾炉，采用现在先进成熟的“二转二吸”工艺，在还原剂C或S存在的情况下，气体主要成分是二氧化硫。该公司钛白粉生产过程中副产七水硫酸亚铁5.25万t/a、一水硫酸亚铁0.714万t/a。硫酸亚铁综合利用流程见图1。图片1硫酸亚铁综合利用流程3硫酸亚铁回收利用国内外研究进展王春艳等采用钛白副产物硫酸亚铁与氨水制备铁黑，副产得到的硫酸铵回收率较高，而且硫酸铵中质量分数大于21%，满足市售要求，有一定经济效益[3]。宋敬敬等以工业钛白副产品粗硫酸亚铁为原料，制备出了高纯七水硫酸亚铁晶体[4]。吴涛等以钛白粉生产中的副产物硫酸亚铁和废硫酸为原料，在一定温度和压力下，经氧化水解和聚合等过程制备混凝剂聚合硫酸铁，结果表明，自制产品用于印染废水处理中，COD色度和浊度均具有较高的去除效率，实现了废弃物资源化利用[5]。成都千砺金科技创新有限公司龚家竹[6]：攀枝花钒钛工业园有其潜在地缘优势，采用非热力学脱水节能干燥技术，将七水硫酸亚铁返回硫酸生产系统得到钛白生产所需要的硫酸和炼铁厂需要的氧化铁渣。1t七水硫酸亚铁可得到硫酸350kg和氧化铁280kg，硫酸价值175元，氧化铁价值112元，脱水460kg的能耗成本是60元。攀枝花东立公司20万t的硫酸法钛白粉有60万t七水硫酸亚铁，可经济循环回收硫酸20万t、精制的高品位铁原料16万t。攀枝花钢铁研究院专业技术人员罗志强文章[7]：七水硫酸亚铁在高温下脱水生产一水硫酸亚铁，然后与黄铁矿一同焙烧制硫酸。该工艺的特点是充分利用黄铁矿氧化时的热量，使硫酸亚铁分解从而降低焙烧温度，提高了二氧化硫的浓度，同时还除去部分砷等杂质，w(S)28%～30%的黄铁矿中可以掺入30%的七水硫酸亚铁。此法已在德国克朗诺斯公司、意大利蒙特迪森公司以及我国杭州硫酸厂成功应用。同理也可以把硫酸亚铁掺入硫黄中一同焙烧生产硫酸。英国和前苏联把硫酸亚铁脱水后与煤粉一同高温焙烧，炉气中φ(SO2)为9.2%、φ(SO3)为0.5%，可用于生产硫酸。日本石原公司用硫铁矿、硫酸亚铁和石油精制残渣一道焙烧生产硫酸[8-9]。4硫酸亚铁的综合利用4.1制备高纯二氧化锰硫酸亚铁又具有较强的还原性，软锰矿的主要成分为MnO2，而MnO2在条件下具有较强的氧化性，因此性条件下，可将它们混合在一起，制备高纯度的二氧化锰。彭荣华等[10]用浸出法对钛白副产硫酸亚铁浸锰制备了高纯度二氧化锰。4.2处理含铬废水杨明平等[11]研究发现，以生产钛白的副产物绿矾为还原剂，用化学还原法对含铬的废水进行处理，处理效果较好，具有操作费用低、无新的污染生成、以及可回收Cr2O3等优点。4.3精制硫酸亚铁提纯硫酸亚铁的方法很多，如重结晶法、水解析出法、超滤法等，而宁运金等[12]经反复试验，开发了精制副产硫酸亚铁的新工艺，该工艺能有效除去钛白粉厂副产硫酸亚铁含有的锰、钛及铝的硫酸盐等杂质，尤其对SiO2的去除特别显著。经提纯的硫酸亚铁，其质量可直接作为后续制备优质氧化铁的起始原料，可直接用作净水剂的起始原料。对于某些有特殊要求的产品，硫酸亚铁的纯度尚可以采用重结晶的手段作进一步提高。4.4制备聚合硫酸铁絮凝法是国内外广泛采用的一种水处理技术。絮凝效果的优劣，关键取决于絮凝剂的性能。硫酸铁合硫酸铁(简称PFS)，是一种新型、高效的铁系无机高分子絮凝剂，是一种碱式硫酸铁的聚合物。具有凝聚时间短，絮体沉降性能好，无毒无害等特点。因此，用副产品FeSO4·7H2O生产聚合硫化铁具有广泛的发展前景。黄勇强钛白粉生产副产物和废硫酸制备混凝剂的试验一文以钛白粉生产中的副产物硫酸亚铁和废硫酸为原料，采用氧化法制备混凝剂聚合硫酸铁PFS制备的对废水浊度去除率可达到95%以上，对废水色度去除率可达80%与市售PFS的混凝效果相当[13]。4.5氧化铁红氧化铁红简称铁红，是红色颜料，其成分为Fe2O3，即赤铁矿。无毒、不溶于水，具有很高的遮盖力和着色力，其耐光性、耐热性、耐碱和稀酸等都很好。通常制备有两种方法：干法和湿法。夏新蕊等[14]研究了用干法制备氧化铁红颜料，并用均匀沉淀法对氧化铁红颜料进行了二氧化钛包膜处理；曹人玻以廉价的钛白副产物绿矾为原料在低温下制备出了纳米三氧化二铁[15]；而林东升等[16]研究了制备氧化铁红的湿法工艺，同时制得硫酸铵肥料。因此，可考虑使用生产钛白粉的重要副产品硫酸亚铁来制备氧化铁红，做到废物的再利用。。4.6氧化铁黄氧化铁黄简称铁黄，是黄色颜料，其成分为FeO·OH，即针铁矿，其耐光性、耐污浊气体以及耐碱性等都非常强，但耐酸性较差。华彬等[17]利用生产钛白的副产物硫酸亚铁来制备透明铁黄，李金磊钛白副产硫酸亚铁制备超细透明氧化铁黄得到了较为理想的结果[18]。其主要反应方程式为：FeSO4+(NH4)2CO3→FeCO3+(NH4)2SO4FeCO3+H2O→Fe(OH)2+CO24Fe(OH)2+O2→4FeO·OH+2H2O4.7纳米氧化铁纳米氧化铁即透明氧化铁，具有透明度高、分散性好、色泽鲜艳等优点，在涂料、油墨、塑料等行业有着广泛的用途，是铁系颜料中具有独特性能的新品种。郑典模等[19]以钛白副产物硫酸亚铁，工业级碳酸氢铵为原料，采用液相法制得纳米氧化铁。4.8专利同济大学2008年发布专利：利用钛白废酸及钛白副产品硫酸亚铁处理焚烧灰渣的方法，通过将钛白废酸及副产品硫酸亚铁溶液作为出渣用水直接引入焚烧炉出渣坑处理灰渣[20]。5结语综上所述，虽然前人提出了多种硫酸亚铁处理的技术，但尚未达到应用的效果。在国内铁矿资源越来越紧张的背景下，对硫酸亚铁的回收利用工艺逐步改进显得越来越重要。如何提高硫酸亚铁的利用率和纯度是目前急需解决的问题!6参考文献[1]彭安铮.节能减排循环经济——硫酸法钛白产业的可持续发展之路[J].中国涂料,2009,01:9-10.[2]杨镜鑫,张恒明,毛明.钛白粉生产中低碳节能的废酸利用[A],2010:6.[3]王春艳,樊俐,王立贤,刘振义.钛白副产物硫酸亚铁制备铁黑联产硫酸铵的研究[J].化肥工业,2015,v.42;No.24701:80-82.[4]宋敬敬,严回,赵可.由钛白副