热力学与统计物理第1章

第一章、热力学的基本概念和规律(0)、预备知识（几个有用的恒等式）设有x，y，z和w4个变量，满足0),,(=zyxF并且w是x，y，z中任意2个的函数，则xxzyyz)(1∂∂=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂xyzyzxzxy⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂xxxyzywzw⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂1−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂yzxzxxyyzzxyzxyywxwxw⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂证明：),(yxww=),(zxyy=dyywdxxwdwxy⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=zxyydydxdzxz∂∂⎛⎞⎛⎞=+⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠dzzyywdxxyywdxxwdwxxzxy⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=通过比较：zxyzxyywxwxw⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂热力学：不知道体系的微观结构，来研究系统的宏观变量（T,U,V,P……）并且建立它们之间的关系，它的基础是热力学的3个定律，它是一种唯象理论，具有普遍适用性。唯象理论是指将所熟悉的实验现象、经验和表象重新联系,形成的所谓经验性理论.杨振宁把物理学分为实验、唯象理论和微观理论三个路径，唯象理论是实验现象更概括的总结和提炼，但是无法用已有的科学理论体系作出解释(微观理论框架未建立之前)。（一）、热力学系统热力学系统分类：孤立系统孤立系统无物质、能量交换无物质、能量交换封闭系统（闭系）封闭系统（闭系）有物质和能量交换有物质和能量交换开放系统（开系）开放系统（开系）无物质交换，有能量交换无物质交换，有能量交换(二)、平衡态11、系统的各种宏观性质不再随时间变化、系统的各种宏观性质不再随时间变化动态平衡，涨落动态平衡，涨落用宏观量描写用宏观量描写几点说明：几点说明：（（11）驰豫时间：）驰豫时间：系统由其初始状态达到平衡状态所经历的时间称为驰豫系统由其初始状态达到平衡状态所经历的时间称为驰豫时间，驰豫时间的长短由趋向平衡过程的性质确定；时间，驰豫时间的长短由趋向平衡过程的性质确定；（（22）热力学平衡又称热动平衡）热力学平衡又称热动平衡在平衡状态之下，系统的宏观性质虽然不随时间而改变，在平衡状态之下，系统的宏观性质虽然不随时间而改变，但组成系统的大量微观粒子仍处在不断的运动中，只是这些微但组成系统的大量微观粒子仍处在不断的运动中，只是这些微观粒子运动的统计平均效果不变而已，因此，热力学的平衡态观粒子运动的统计平均效果不变而已，因此，热力学的平衡态是一种动态的平衡态，即：热动平衡；是一种动态的平衡态，即：热动平衡；（（33）在热力学中我们将不考虑涨落，而认为平衡状态下系统）在热力学中我们将不考虑涨落，而认为平衡状态下系统的宏观物理量有确定的值；的宏观物理量有确定的值；（（44）平衡状态不同于稳定的定态）平衡状态不同于稳定的定态:DCTransport:DCTransport非孤立系统非孤立系统2、自由度描述平衡态系统所需要的独立坐标的数目Nxxxx........,,321)........,,(321Nxxxxfw=状态参量3、状态参量的分类几何参量（V,…….）力学参量（P,…….）化学参量（x………）电磁参量（B,E…….）一个特定的热力学系统需用多少独立变量描述，热力学本身不能回答，需要靠实验。广延量：是与系统的质量或摩尔数成正比量广延量：是与系统的质量或摩尔数成正比量例如：质量例如：质量mm、、摩尔数摩尔数nn、、体积体积VV、、总磁矩总磁矩MM强度量：是与系统的质量或摩尔数无关的量强度量：是与系统的质量或摩尔数无关的量例如：压强例如：压强PP、、温度温度TT、、磁场强度磁场强度HH状态参量还可以分为：((三三))、热力学第零定律、热力学第零定律如果系统A和B处于平衡，B和C处于平衡系统A和C处于平衡物体处于热平衡时具有相同的冷热程度物体处于热平衡时具有相同的冷热程度————温度。温度。温标：摄氏温标和热力学温标15.273−=Tt（四）、物态方程（四）、物态方程11、物态方程就是给出温度与状态参量之间的函数关系的方程、物态方程就是给出温度与状态参量之间的函数关系的方程),(),(),(pTVVVTppVpfT===广义而言：)........,,(321NxxxxfT=0);........,,(321=TxxxxgNOR)........,,(321Nxxxx注：注：（（11）物态方程在热力学中是一个很重要的方程。）物态方程在热力学中是一个很重要的方程。（（22）各种物质的物态方程的具体函数关系不可能）各种物质的物态方程的具体函数关系不可能由热力学理论推导出来，而要由实验测定。由热力学理论推导出来，而要由实验测定。（（33）根据物质的微观结构，应用统计物理学的理）根据物质的微观结构，应用统计物理学的理论，原则上可以推导出物态方程，这将在统计物理论，原则上可以推导出物态方程，这将在统计物理学部分讲述。学部分讲述。22、几个与物态方程有关的物理量：、几个与物态方程有关的物理量：（（11）体胀系数）体胀系数（（22）压强系数）压强系数（（33）压缩系数）压缩系数给出在体积保持不变的条件下，温度升高给出在体积保持不变的条件下，温度升高1K1K所引起的物所引起的物体压强变化的百分率。体压强变化的百分率。βTTPVV⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=1κ给出在温度保持不变的条件下，增加单位压强所引起的物体给出在温度保持不变的条件下，增加单位压强所引起的物体体积变化的百分率，式中含一个负号是为了使其为正值。体积变化的百分率，式中含一个负号是为了使其为正值。TκVTPP⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=1βPTVV⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=1α给出在压强保持不变的条件下，温度升高给出在压强保持不变的条件下，温度升高1K1K所引所引起的物体体积变化的百分率。起的物体体积变化的百分率。α（（44）由）由PP、、VV、、TT三个变量之间存在函数关系：三个变量之间存在函数关系：1−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂PVTVTTPPV可得：可得：PTβκα=33、几个典型的物态方程：、几个典型的物态方程：a)理想气体(idealgas)NRTPV=b)范德瓦耳斯气体（VanderWaalsgas）22()()aNPVNbNRTV+−=c)昂尼斯（Onnes）方程21()()NRTNNPBTCTVVV⎡⎤⎛⎞⎛⎞=+++⎢⎥⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠⎢⎥⎣⎦BB（（TT），），CC（（TT））分别为第二、第三位力系数；在分别为第二、第三位力系数；在低温下，分子，分子间的吸引力使气体的压强降低，所以低温下，分子，分子间的吸引力使气体的压强降低，所以BB（（TT））为负值；高温下，吸引力减弱，分子间的斥力显为负值；高温下，吸引力减弱，分子间的斥力显著，斥力使压强增加，所以著，斥力使压强增加，所以BB（（TT））为正值。为正值。d)d)顺磁性固体顺磁性固体居里定律：THCm=（五）、功（过程量）11．准静态过程：进行得非常缓慢．准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程中经历的每一的过程，系统在过程中经历的每一个状态都可以看作平衡态。个状态都可以看作平衡态。2、静流体（P-V-T）系统dWPdV=−外界对系统作功∫−=BAVVPdVW33、液体表面薄膜、液体表面薄膜22dWldxdAldxdWdAσσ=→=→=0ε电磁学关系有：电磁学关系有：求微分求微分::代入有：代入有：::真空介电常数真空介电常数第一项为激发电场的功第一项为激发电场的功，，第二项为介质极化的功（功用焦耳做单位）第二项为介质极化的功（功用焦耳做单位）PP是电极化强度是电极化强度4、电场对电介质的极化过程PED+=0εPdEdDd+=0ε0()dWVEdEdPε=+202EdWVdVEdPε⎛⎞=+•⎜⎟⎝⎠dWVEdD=dWVdB=Η)(0mddBd+Η=μ2002dWVdVdmμμ⎛⎞Η=+Η⎜⎟⎝⎠5、磁介质的极化过程iiidWYdy=∑在准静态过程中外界对系统所做的功的一般形式：在准静态过程中外界对系统所做的功的一般形式：yyii为广义坐标为广义坐标,Y,Yii为与为与yyii相应的广义力，求和对一个热相应的广义力，求和对一个热力学系统的力学系统的nn个独立外参量个独立外参量yy11，，yy22，，……yynn的求和的求和dWdAσ=202EdWVdVEdPε⎛⎞=+•⎜⎟⎝⎠2002dWVdVdmμμ⎛⎞Η=+Η⎜⎟⎝⎠(,,,)iyVMPA=),,,(0σμEHpYi−=例如：注：特殊非准静态过程等容过程：W=0等压过程：VpWΔ−=（六）、热力学第一定律（六）、热力学第一定律11．系统和外界在过程中传递能量的方式：．系统和外界在过程中传递能量的方式：（（11）系统和外界通过作功的方式传递能量；）系统和外界通过作功的方式传递能量；（（系统的外参量必然发生变化）系统的外参量必然发生变化）（（22）系统和外界通过传递热量的方式交换能量；）系统和外界通过传递热量的方式交换能量；以上两种方式有着重要的差异以上两种方式有着重要的差异（（33）发生热量交换时，系统的参量并不改变，能量是通过在）发生热量交换时，系统的参量并不改变，能量是通过在接触面上分子的碰撞和热辐射而传递的；接触面上分子的碰撞和热辐射而传递的；（（44）本节讨论在过程中能量的传递和转化的规律，并给出热）本节讨论在过程中能量的传递和转化的规律，并给出热量的科学定义。量的科学定义。水温升高此实验得出绝热过程的概念此实验得出绝热过程的概念,,由焦耳做得由焦耳做得焦耳从焦耳从18401840年开始年开始,,在在2020多年中多年中,,反复做大量实验反复做大量实验,,结果发现结果发现,,用各种不同的绝热过程使得物体升高一定的温度所需的功在误用各种不同的绝热过程使得物体升高一定的温度所需的功在误差范围内是相等的差范围内是相等的..22．绝热过程：一个过程，其中系统状态的变化完全是由于机．绝热过程：一个过程，其中系统状态的变化完全是由于机械作用或电磁作用的结果，而没有受到其他影响，称为绝热械作用或电磁作用的结果，而没有受到其他影响，称为绝热过程。过程。（（11）系统经绝热过程（包括非静态的绝热过程），从初态）系统经绝热过程（包括非静态的绝热过程），从初态到终态，在过程中外界对系统所作的功仅取决于系统的初态到终态，在过程中外界对系统所作的功仅取决于系统的初态和终态而与过程无关；和终态而与过程无关；外界作功的意义：是外界在过程中对系统所做的功可转外界作功的意义：是外界在过程中对系统所做的功可转化为系统的内能。化为系统的内能。注：内能的单位与功相同，也是焦耳（注：内能的单位与功相同，也是焦耳（JJ））（（22）定义一个态函数）定义一个态函数UU在终态在终态BB和初态和初态AA之差为系统作的之差为系统作的功功，态函数，态函数UU称为内能。称为内能。BAWUU=−BAQUUW=−−33．热量．热量（单位：焦耳）（单位：焦耳）BAUU−定义：如果系统所经历的过程不是绝热过程，定义：如果系统所经历的过程不是绝热过程，则在过程中外界对系统所作的功则在过程中外界对系统所作的功WW自然不等于自然不等于过程前后内能的变化过程前后内能的变化，两者之差就，两者之差就是系统在过程中从外界吸收的热量。是系统在过程中从外界吸收的热量。44．热力学第一定律．热力学第一定律QWUUAB+=−注：内能是状态函数，与系统所经历的过程无关；注：内能是状态函数，与系统所经历的过程无关；功能与热量是过程中传递的能量，都与过程有关。功能与热量是过程中传递的能量，都与过程有关。从微观角度来看从微观角度来看,,内能是系统中分子无规则运动的能量内能是系统中分子无规则运动的能量,,包括包括分子的动能分子的动能,,相互作用势能相互作用势能..例如在研究电磁介质时例如在研究电磁介质时,,采用不同的