冲刷腐蚀的研究现状

第34卷第3期2014年6月中国腐蚀与防护学报JournalofChineseSocietyforCorrosionandProtectionVol.34No.3Jun.2014冲刷腐蚀的研究现状朱娟1张乔斌2陈宇1张昭1张鉴清1,3曹楚南1,31.浙江大学化学系杭州310027;2.海军工程大学武汉430033;3.中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110016摘要：综述了金属材料在流体冲刷条件下的腐蚀研究现状、不同环境因素和材料性质对冲刷腐蚀机理的影响规律。冲刷腐蚀主要由冲刷磨损和电化学腐蚀组成，对总腐蚀速率的贡献与各种环境因素有关。材料冲刷腐蚀防护主要可从金属材料元素含量、热处理制度和表面处理3个方面入手。同时，探讨了冲刷腐蚀研究的未来发展趋势。关键词：冲刷腐蚀机理环境因素中图分类号：O646文献标识码：A文章编号：1005-4537(2014)03-0199-12ProgressofStudyonErosion-corrosionZHUJuan1,ZHANGQiaobin2,CHENYu1,ZHANGZhao1,ZHANGJianqing1,3,CAOChunan1,31.DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China;2.NavalEngineeringUniversity,Wuhan430033,China;3.StateKeyLaboratoryforCorrosionandProtection,InstituteofMetalResearch,ChineseAcademyofSciences,Shenyang110016,ChinaAbstract:Thecurrentsituationofstudyonerosion-corrosionmechanismandtheinfluenceofdif-ferentenvironmentalfactorsandalloypropertiesonerosion-corrosionisreviewedinthispaper.Theerosion-corrosionismainlycomposedoftwoparts:erosionwearandelectrochemicalcorro-sion,ofwhichthecontributiontothetotalerosion-corrosionratemaydependupontheenvironmen-talfactors.Toprotectmetallicmaterialsfromerosion-corrosionthefollowingmeasuresmaybeef-fective:i.e.properselectionandadditionofalloyingelements,properheattreatmentandappliedsurfacecoatingsaswell.Meanwhile,thepaperdiscussesthedevelopmentoferosion-corrosionre-searchinthefuture.Keywords:erosion-corrosion,mechanism,environmentalfactor1前言流体作用下的金属材料容易发生冲刷腐蚀。这种腐蚀在海洋环境及石油管道运输中十分常见，其在工业磨损中所占比重大于5%[1]。冲刷腐蚀是金属表面与腐蚀性流体之间由于高速相对运动而产生的金属损坏现象，是冲刷磨损和电化学腐蚀交互作用的结果[2]。冲刷与腐蚀协同作用造成的金属材料失重远大于冲刷和腐蚀单独作用之和[3-8]。一般来说，机械磨损在金属的冲刷腐蚀中占主要作用[9-12]；而电化学腐蚀在整个冲刷腐蚀中发挥着重要作用[12-14]。冲刷腐蚀是一个十分复杂的过程，影响腐蚀速率的因素有很多，主要包括：液体流速[5,15-17]、流体含沙量[3,5,15,16]、沙粒大小[15,16]、冲刷角[6,9,14,18]、流体pH值[18]、溶液温度[16,17,19]、材料的组成[3,14]、材料的微观结构[4,20,21]和热处理制度[22]等。2国内外研究状况目前，国内外学者对冲刷腐蚀进行了较深入的定稿日期：2013-10-09基金项目：国家自然科学基金项目(51131005和21273199)及材料环境腐蚀国家野外科学观测研究平台资助作者简介：朱娟，女，1988年生，硕士生，研究方向为金属材料腐蚀与防护通讯作者：张昭，E-mail：[e-mail]中国腐蚀与防护学报34卷研究，主要采用电化学测试手段及失重方法研究了不同流体力学条件、环境因素、材料性质对金属冲刷腐蚀的影响作用。丁一刚等[23]对国内外液/固两相流的冲刷腐蚀研究进行了综述，重点论述了冲刷腐蚀的影响规律及其危害性。近几年来，有研究者[24,25]开始使用计算机建模的方法模拟冲刷腐蚀实验，以期揭示流体力学因素对冲刷腐蚀的影响规律，从而找到减少流体中金属冲刷腐蚀的方法。随着金属材料的研究开发，对金属进行表面改性处理以增强其抗冲刷腐蚀的性能成为冲刷腐蚀研究的趋势[20,26,27]。本论文主要对冲刷腐蚀机理、影响冲刷腐蚀的因素等进行概括，并从元素含量、热处理制度及金属基复合材料发展等几个方面综述提高金属材料防冲刷腐蚀性能的几种方法，重点介绍冲刷腐蚀的国内外最新研究进展，为金属冲刷腐蚀的研究与防护提供依据和帮助。3冲刷腐蚀的机理3.1冲刷腐蚀的组成由机械磨损和电化学腐蚀的相互作用引起的金属材料的腐蚀速率大于两者单独作用时的腐蚀速率之和[6,10]。研究[11,18]表明，冲刷腐蚀速率KEC可表示为：KEC=KC0+ΔKC+KE0+ΔKE(1)其中，KC0和KE0分别为单独的电化学腐蚀速率和冲刷磨损腐蚀速率，ΔKC和ΔKE分别为冲刷磨损对电化学腐蚀的加强及电化学腐蚀对冲刷磨损的增强部分。KC0可通过测定静止溶液中金属材料的腐蚀速率得到，KE0可通过测定电极施加阴极保护后的冲刷磨损速率得到[28,29]；KC可通过极化曲线或者电化学阻抗谱(EIS)计算得到，最后求得ΔKE。式(1)可用于分析不同环境因素和材料性质对冲刷腐蚀速率及机理的影响。郑玉贵等[30,31]探讨了冲刷磨损与电化学腐蚀交互作用规律、影响因素及冲刷引起的“腐蚀增量”和腐蚀引起的“冲刷增量”的产生机制。结果表明，冲刷磨损对电化学腐蚀的影响主要在于影响O2、腐蚀产物等的传质过程，同时使材料钝化膜减薄、破裂，使材料发生变形，并形成冲蚀坑，从而加速电化学腐蚀。电化学腐蚀对冲刷磨损的作用主要表现在粗化电极表面，弱化材料的晶界、相界，使材料中耐磨的硬化相暴露，突出基体表面，从而促进冲刷磨损。3.2冲刷腐蚀中的冲刷磨损部分一般来说，机械磨损在金属的冲刷腐蚀中占主要作用[9-12]。机械强度性质是影响金属材料冲刷磨损失重的最主要因素[11,12]。Jana等[18]认为冲刷磨损速率KE可表示为：KE=c⋅Ui⋅EM(2)其中，c为沙含量，Ui为流体流速，EM为无因次侵蚀率。根据Finnie第一和第二模型[32]及沙粒的反弹效应，EM与以理想行为撞击电极的沙粒百分含量、回弹系数、金属材料的密度、硬度及冲刷角有关。从式(2)可以看出，机械磨损主要受流体流速和溶液含沙量影响，并与冲刷角、沙粒及金属的性质有关系。然而，Meng等[10]和Hu等[33]发现，流体速率较高时或者溶液中沙含量达到临界值后，冲刷腐蚀速率并不随流体流速及沙含量的增大而加剧。因此推测，式(2)仅在流速较低、沙含量较小的条件下成立。3.3冲刷腐蚀中的电化学腐蚀部分Neville等[13-15]使用电化学手段对液/固流体中合金的腐蚀和机械冲刷进行了较深入的研究，结果表明电化学腐蚀在整个冲刷腐蚀中发挥着重要作用。电化学腐蚀一般包括金属的溶解、钝化、过钝化及点蚀4个部分。本体溶液中，金属的电化学腐蚀主要与溶液中腐蚀离子的种类及浓度、氧含量、温度、pH值及金属本身的性质有关。流体中，除了以上因素影响金属的电化学腐蚀外，由于流体对金属表面基体及钝化膜造成破坏，金属的电化学腐蚀与流体流速、溶液中沙含量、沙粒大小、冲刷角等有关系。Yu等[34]研究了Q235碳钢在长江水、黄河水和塔里木河水3种水体中的冲刷腐蚀行为。其中，塔里木河水由于Cl-，SO42-和HCO3-等腐蚀性离子含量远高于其它两种水体，在其它条件不变的情况下，Q235钢在塔里木河水溶液中的冲刷腐蚀总速率接近其在长江水中冲刷腐蚀失重的两倍。流体力学因素对类似于不锈钢的钝化金属的极化曲线影响较大，这与不锈钢表面快速形成的附着力较强的钝化膜有关。当电极表面无钝化膜形成时，机械磨损对金属材料的自腐蚀电位和电化学腐蚀速率影响较小。而对于能够形成钝化膜的金属材料，在一定的腐蚀环境中发生机械磨损时，钝化膜因溶液中粒子高频率的冲击而受损；当钝化膜的破坏/再钝化交替发生时，电极表面的电化学反应速率迅速增加，从而加速了不锈钢的腐蚀速率[12,35]。Jiang等[36]研究不锈钢在20%H2SO4溶液中的冲刷腐蚀时发现，机械磨损使得其腐蚀电势负移约400mV，阳极电流密度增大约两个数量级。这一结果与Li等[37]研究不锈钢在10%H2SO4溶液中钝化电流密度随溶液流速增加迅速升高的研究结论相吻合。与不锈钢相比，低合金钢的腐蚀速率则不易受流体冲刷的影2003期响，主要因为低含量合金难以形成致密的氧化膜[12]。3.4冲刷磨损与电化学腐蚀的相互作用Stack等[38]分别研究了X52钢在水溶液、80%油水混合液、油溶液中的冲刷腐蚀行为后，根据冲刷磨损与电化学腐蚀在整个冲刷腐蚀中的贡献程度，将冲刷腐蚀机制分为以下4类：(1)KC/KE＜0.1时为冲刷磨损控制，(2)0.1≤KC/KE＜1时为冲刷磨损-电化学混合控制，(3)1≤KC/KE＜10时为电化学-冲刷磨损混合控制，(4)KC/KE≥10时为电化学控制。Stack等[38]的研究发现，一定条件下，水溶液中冲刷腐蚀主要由电化学-冲刷磨损控制，在油水混合液中腐蚀主要由冲刷磨损-电化学控制，而在纯原油溶液中则由冲刷磨损控制。这是由于Fe2+和Fe3+在油中的溶解度较小，油的比重增大时，钢的溶解受阻，电化学腐蚀过程受到抑制[16]。流体冲刷加剧金属电化学腐蚀主要包括两方面[28]：(1)增强了O2的传质过程，加速了钝化金属的钝化或者再钝化过程及非钝化金属的电化学腐蚀过程，促使金属表面形成的腐蚀产物脱落，从而加速腐蚀；(2)机械力作用于金属电极表面，削薄或者破坏表面钝化膜。此外，冲刷造成材料表面出现凸凹不平的冲蚀坑，增加了材料的比表面积，从而导致腐蚀加剧[31]。与静态相比，动态条件下X60钢在10%H2SO4溶液中的阴极极化曲线多了一个斜率较小的“平台段”，向溶液中充入N2除氧，该“平台段”下移，流速增大平台段上移[39]。动态条件下，氧去极化成为一个主要的阴极过程。腐蚀对冲刷的影响主要在于粗化材料表面，造成微湍流的形成，同时溶解掉材料表面的加工硬化层，降低其疲劳强度，从而促进冲刷[31]。4冲刷腐蚀的研究装置实验室研究冲刷腐蚀的装置主要有3类：旋转圆盘(柱)电极(RDE/RCE)[16,17,19,40-45]，管路装置[46,47]和喷射式装置[6,9,13,35,38,48]。一般来说，使用RDE和RCE研究水动力流体条件对金属冲刷腐蚀影响时，旋转圆盘或圆柱很难使得底部的沙粒全部均匀悬浮在溶液中，因此，实验中改变沙粒含量时，腐蚀速率随沙含量的变化不显著；喷射式装置则可以用于研究流体中固体粒子的机械撞击对腐蚀的影响。RDE和RCE分别用于产生层流与湍流，当旋转速度够高时，RDE也可以产生过渡或者相对的湍流[16]。除了这3种装置外，泥浆罐[49]、旋转笼[50]以及Coriolis测试仪也可用于研究冲刷腐蚀。郑玉贵等[30,31]对研究冲刷腐蚀装置的各类实验方法及设备的优缺点进行了总结，认为在实验室