固体电解质研究现状及前景预测

固体电解质研究现状和前景预测目录01/研究背景02/发展现状03/前景预测2008-2016年我国锂离子电池产量与增速锂离子电池处于高速发展阶段！18.7526.8729.6641.7847.6852.8755.9878.420102030405060708090010203040506070809020092010201120122013201420152016产量：万只研究背景安全性？稳定性？液态锂离子电池工作原理图研究背景全固态锂电池结构示意图优势安全性好稳定性好构造简单全固态锂电池工作原理图研究背景1）具有高的室温电导率（10-4S/cm）。2）电子绝缘（Li+迁移数近似为1）。3）电化学窗口宽（vsLi+/Li6V）。4）与电极材料相容性好。5）热稳定性好、耐潮湿环境、机械性能优良。6）原料易得，成本较低，合成方法简单。关键Li+快速可逆传输固体电解质良好的固体电解质应具备特征：研究背景目录01/研究背景02/发展现状03/前景预测纳米复合导体固体电解质聚合物固体电解质无机固体电解质氧化物非晶态：Li2O-P2O5-B2O3、LiPON等硫化物高分子凝胶聚合物两相聚合物电解质单离子导体高盐聚合物体系晶态：钙钛矿型、NASICON、LISICON型等晶态：thio-LISICON非晶态：Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3等与O2-相比较，S2-的半径大且极化作用强，用S替换O,可起到两方面作用：(1)可以增加晶胞体积、扩大Li+传输通道尺寸;(2)弱化了骨架对Li+的吸引和束缚，增大可移动载流子Li+的浓度。室温离子电导率：≤10-5S/cm，易变形，界面不稳定固体电解质及其分类聚合物固体电解质优点：柔韧性和可加工性与电极接触较好,界面电阻低缺点：室温条件下,离子电导率低高温条件下(60oC)电导率高,机械强度低聚合物电解质解决方案聚环氧乙烯（PEO）基交联成嵌段共聚物PS-PEO、PEG-PEO等；与无机物LiClO4、LGPS等制备成复合固态电解质聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基交联成共聚物PMMA-PEO、PEG-PEO等；与无机物LiTFSI等锂盐复合制备成固态电解质聚偏氟乙烯（PVDF）基交联成共聚物PVDF-HFP、PVDF-PEG等聚丙烯腈（PAN）基交联成共聚物PMMA-PAN、PS-PAN等；与无机物LiClO4、LiTFSI等锂盐复合制备成固态电解质解决方案:1)设计合适的嵌段共聚物;2)将聚合物固体电解质与无机锂盐或固态电解质结合,制备成复合电解质。主要固态聚合物电解质基体及解决方案钙钛矿（ABO3）型晶体结构NASICON型晶体结构LiA2IV(PO4)3LISICON型Li3Zn0.5GeO4晶体结构石榴石型Li5La3Ta2O12晶体结构常见无机晶态固体电解质的理想结构主要钙钛矿（ABO3）型固体电解质固体电解质室温离子电导率（S/cm）Li3xLa2/3-xTiO3(x=0.04~0.17)10-4Li0.5-3xLa0.5+xTiO310-4LixCa1-xTiO310-4Li0.5-3xPr0.5+xTiO310-4优点：室温离子电导率高（10-4S/cm）缺点：结构稳定性差，Ti4+与Li反应转变为Ti3+，电化学窗口变窄;与金属锂反应。1）钙钛矿（ABO3）型固体电解质Li5La3M2O12(M=Ta、Nb、Sb、Bi)活化能、离子电导率与晶格常数的关系常见的石榴石型固体电解质固体电解质室温离子电导率（S/cm）Li5La3M2O12(M=Ta、Nb、Sb、Bi)10-5~10-6Li6ALa2M2O12(A=Mg、Ca、Sr、BaM=Ta、Nb、Sb、Bi)10-4~10-6Li7La3M2O12(M=Zr、Sn)10-3~10-6Li7La3Ta2O1310-6Chem.Soc.Rev.2014,43.4714-47242）石榴石型固体电解质优点：室温离子电导率高（10-3S/cm）与金属锂接触时较稳定缺点：易与空气中H2O、CO2反应，生成LiOH和Li2CO3,界面电阻增大;与金属锂浸润性较差，循环过程中锂离子沉积不均匀，易产生枝晶，存在安全隐患解决方案:1)在石榴石型固体电解质表面加入少量LiF,减少其与空气中H2O、CO2反应;2)在金属锂和电解质界面之间引入聚合物或者凝胶电解质作为缓冲层,浸润金属锂,减少枝晶产生;3)在电解质陶瓷片上溅射能够与金属锂形成合金的物质,减少枝晶产生.石榴石型固体电解质优缺点及解决方案主要NASICON型固体电解质体系固体电解质体系主要固体电解质室温离子电导率（S/cm）Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤0.5)(LATP)Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3最高3.4*10-3Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0≤x≤0.5)(LAGP)Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3最高3.4*10-4LiA2(PO4)3(A=Ti，Zr，Hf)Li1.2Zr1.9Sr0.1(PO4)310-3优点：室温离子电导率高（10-3S/cm）缺点：结构稳定性差，Ti4+与Li反应转变为Ti3+，结构破环;与金属锂反应。3）NASICON型固体电解质LISICON型固体电解质固体电解质体系主要固体电解质室温离子电导率（S/cm）Li2+2xZn1-xGeO4Li14ZnGe4O1610-6Li4-xGe(Si,P)1-yMyS4(3价或5价金属阳离子)Li10GeP2S12(LGPS)Li3.25Ge0.25P0.75S410-210-4优点：室温离子电导率高LGPS离子电导率达10-2S/cm缺点：空气中稳定性差，易与CO2反应。4）LISICON型固体电解质5）主要硫化物固体电解质及其主要专利权人主要硫化物体系固体电解质主要专利权人二元Li2S-SiS2,Li2S-P2S5,Li2S-GeS2,Li2S-B2S3丰田(日本),大阪府立大学,住友电器(日本),松下电器,RESKK等三元Li2S-SiS2-P2S5Li2S-GeS2-X(X=Ga2S3orZnSorLi2S-SiS2-P2S5)丰田(日本)等thio-LISICONLi2GeS3，Li4GeS4，Li2ZnGeS4，Li4-2xZnxGeS4，Li5GaS4，Li4+x+y(Ge1-x-yˊGax)S4Li4-xGe(Si,P)1-yMyS4主要硫化物固体电解质及其主要专利权人目录01/研究背景02/发展现状03/前景预测典型电解质的阿伦尼乌斯曲线序号固体电解质1Li7P3S11(defined)2Li10GeP2S123Li3.25Ge0.25P0.75S44Li2S-SiS2-Li3PO4glass5Li7P3S1125oC时，无机固体电解质离子电导率排序Isr.J.Chem.0000,00,1–15典型电解质及其离子电导率特性企业名称技术方向固态电池布局Bollore(法国)聚合物Bollore子公司BatScap生产的全固态锂电池采用聚合物（PEO等）薄膜，目前已批量应与于法国的“Autolib”共享汽车和小型巴士“Bluelus”。中科院青岛能源所聚合物、氧化物目前已开发出6Ah大容量三元固态锂电池，能量密度超过250Wh/kg,循环寿命超过500次。珈伟股份聚合物设立珈伟龙能固态储能科技如皋有限公司，投资6.6亿元投资建设快充锂电池生产线，采用半固态技术，预计年底量产。宁德时代聚合物、硫化物主要研发方向是硫化物电解质，采用正极材料包覆方法以及热压的方式解决界面问题。Seeo(美国)聚合物Seeo采用大创公司的聚合物薄膜电解质开发的全固态二次电池预计2017年能量密度达到300Wh/kg.丰田（日本）硫化物2010年开始推出固态电池，2014年其实验室原型能量密度达到400Wh/kg.三星日本研究院硫化物利用硫化物固体电解质试制出2000mAh,175Wh/kg的压层型全固态电池Sakti3(美国)氧化物2015年获得了英国家电巨头戴森(Dyson)1500万美元的投资，制备固态电池用于家电设备。国内外企业固态电池相关研发及产业布局序号被引频次专利名称涉及领域158All-solidlithiumcellhaslithiumionconductivesolidelectrolytecomprisingsulfideandsurfaceofanodeactivematerialcoveredwithlithiumionconductiveoxide硫化物基固体电解质230Lithiumionconductivesolidelectrolyteusedforlithiumsecondarybattery,hasporousionconductiveinorganicsolidcontainingamaterialofcompositionwhichisdifferentfromcompositionofinorganicsolidLi1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12321SolidelectrolyteforuseinallsolidtypelithiumprimarybatteryandallsolidtypelithiumionsecondarybatteryhaslithiumionconductiveinorganicsubstancepowderLi1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12417Lithiumionconductivesolidelectrolyteforsecondaryandprimarylithiumionbatteries,wherethesolidelectrolyteisformedbysinteringamoldingproductcontainingaglassceramicsLi1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12517Separatorusefulinelectrochemicaldevicese.g.lithiumsecondarybatterycomprisesheat-absorbingparticlesthatabsorbenergygeneratedatatemperaturehigherthannormaldrivetemperatureofelectronicdevicesothattheyarepyrolyzed有机-无机复合物包含锌、硼等元素616Cable-typesecondarybatteryusedfore.g.hybridvehicle,haslithium-ioncoresupplyportion,innerelectrode,separationlayerforpreventingshortcircuitofelectrodeencasingoutersurfaceofinnerelectrode,andouterelectrode有机-无机复合物716Electrochemicaldeviceforhybridthin-filmbattery,comprisessubstrate,positivecathode,electrolyte,andnegativeanodeLiPON812Nanoparticleorganichybridmaterial,usefuline.g.electrolyte,lubricantandpersonalcareproduct,comprisesorganicpolymericcoronahavingspecificmolecularweight,organicpolymericcoronaisattachedtoinorganicnanoparticlecore有机混合物-无机金属氧化物912Preparationofmicroporepolymermembranef