石油炼制工程第10章-催化重整

第十章催化重整主要内容：概述催化重整的化学反应重整催化剂重整反应器催化重整工艺、计算第一节概述（直馏）汽油=====催化剂高辛烷值汽油轻芳烃（BTX）副产氢气重整反应烃类分子重排成新结构主要反应======催化剂芳烃+异构烷烃芳构化异构化环烷烃+部分烷烃催化重整：特点Cat分子量产品(目的)原料汽油RON蒸馏过程焦化过程催化裂化加氢裂化催化重整第一节概述原油分割轻质化轻质化轻质化重整无无有有有汽煤柴重气汽煤柴蜡焦气汽煤柴蜡焦气汽煤柴蜡焦高ON汽油BTX原油渣油馏分油渣油馏分油渣油汽油37-5051-649080-9690第一节概述问题：催化重整原料为什么用汽油不用柴油？催化重整的主要原料为什么是直馏汽油而不是焦化汽油或者催化裂化汽油？生产高辛烷值汽油和BTX为目的的原料是否相同？1、原料一、催化重整原料与产品主要是直馏汽油二次加工汽油如焦化汽油、催化裂化汽油，需经加氢精制除去烯烃、硫、氮等非烃组分后掺入直馏汽油作为重整原料。第一节概述问题：催化重整原料为什么用汽油不用柴油？催化重整的主要原料为什么是直馏汽油而不是焦化汽油或者催化裂化汽油？生产高辛烷值汽油和BTX为目的的原料是否相同？一、催化重整原料与产品原料馏程：生产高辛烷值汽油为目的：80～180℃馏分（宽馏分）（180℃，易使cat结焦失活；80℃，辛烷值已很高）生产BTX为目的：60～145℃馏分（窄馏分）同时生产BTX和高ON汽油：60～180℃馏分目的产品沸点范围苯—甲苯—二甲苯60～145℃1、原料2、产品一、催化重整原料与产品催化重整汽油：无铅高辛烷值汽油的重要组分，发达国家占车用汽油的25～30%。BTX：基本化工原料，全世界一半以上BTX来自催化重整。氢气：加氢过程重要原料，廉价氢源，为炼厂提供75～95v%副产氢气。反应催化剂反应器催化重整工艺二、催化重整技术发展概况二、催化重整技术发展概况临氢重整铂重整铂铼重整连续重整时间1940-194919491967近年来催化剂氧化钼/氧化铝氧化铬/氧化铝铂/氧化铝铂-铼/氧化铝铂-锡/氧化铝反应器固定床、移动床、流化床固定床、半再生式流程固定床、半再生式流程移动床连续再生式特点汽油ON不太高(80左右)，Cat活性不高，失活快，反应周期短、处理能力小、操作费用大。活性高、稳定性好、选择性好、液体产物收率高、运转周期长。Cat容炭能力强，稳定性高，在较高的T和较低的氢分压下活性好，提高了汽油ON，汽油、芳烃和H2产率高。Cat连续再生；反应条件苛刻：低P、低氢油比和高T；重整生成油ON值高(RON=100)，液体和氢气产率高；投资也高30%。原料预处理重整反应原料高ON汽油原料预处理重整反应原料BTX芳烃分离以生产轻芳烃为主要目的：以生产高辛烷值汽油为主要目的：芳烃分离：包括产物后加氢(烯烃饱和)、芳烃溶剂抽提、混合芳烃精馏分离等单元过程。三、催化重整工艺流程概述铂铼重整装置工艺原理流程图三、催化重整工艺流程概述预处理重整反应组成：预分馏、（预脱砷）、预加氢目的：得到馏分范围，杂质含量都合乎要求的重整原料1、原料预处理部分三、催化重整工艺流程概述杂质含量杂质含量硫0.15~0.5氮≤0.5氯化物≤0.5砷≤1µg/kg水≤2氟化物≤0.5铅≤10磷化物≤0.5铜≤10溶解氧≤1.0原料预处理预分馏切取合适沸程的重整原预脱砷含砷量降到100ppb以下预加氢除去能使催化剂中毒的毒物目的：馏分合格及杂质含量合乎原料要求三、催化重整工艺流程概述三、催化重整工艺流程概述分馏加氢分离三、催化重整工艺流程概述预加氢催化剂：钼酸钴、钼酸镍或复合催化剂加氢法预脱砷催化剂：四钼酸镍加氢精制催化剂吸附法预脱砷：浸渍有硫酸铜的硅铝小球，常温吸附化学法预脱砷：氧化反应—过氧化异丙苯、高锰酸钾预加氢反应生成物经换热、冷却后进入高压分离器。分离出的富氢气体可用于加氢精制装置。分离出的液体油中溶解有少量H2O、NH3、H2S等，需要除去，因此进入脱水塔进行脱水。。如果有必要进一步降低S含量，可以将预加氢生成油再经装有ZnO的脱硫器精制。三、催化重整工艺流程概述2、重整反应部分1，2，3，4—加热炉5，6，7，8—重整反应器9—高压分离器10—稳定塔三、催化重整工艺流程概述重整反应：强吸热，一般采用三至四个反应器串联，器间有加热炉，反应器入口温度一般为480～530℃。由最后一个反应器出来的反应产物经过换热、冷却后进入高压分离器，分出含氢85～95v%气体，经过循环氢压缩机升压后大部分作循环氢使用，少部分去预处理部分。分离出的重整生成油进入稳定塔，塔顶分出液态烃，塔底产品为满足蒸气压要求的稳定汽油。三、催化重整工艺流程概述三、催化重整工艺流程概述生产芳烃时，原料预处理和重整反应的工艺流程与生产高辛烷值汽油基本相同，不同之处在：①因存在裂解反应，重整生成油中含有少量烯烃，在芳烃抽提时，烯烃会混入芳烃而影响芳烃纯度，因此要经过后加氢使烯烃饱和。②分离出富氢气体后的重整生成油进入脱戊烷塔，塔顶分出≤C5的轻组分，塔底为脱戊烷油，即芳烃抽提的进料。三、催化重整工艺流程概述第二节催化重整的化学反应一、催化重整的化学反应类型在催化重整中发生的化学反应主要有：1、六元环烷的脱氢反应2、五元环烷的异构脱氢3、烷烃的环化脱氢反应4、异构化反应5、加氢裂化反应6、积炭反应反应特征与芳烃生成、汽油辛烷值的关系1.六元环烷的脱氢反应（RON74.8）（RON120）六元环烷烃脱氢—生成芳烃和提高辛烷值的主要反应。+3H2-209KJ/molCH3CH3+3H2-202KJ/mol一、催化重整的化学反应类型热力学：强吸热，碳原子数越少，反应热越大；在重整下，反应平衡常数值都很大，且平衡常数随着环烷烃的碳原子数的增加而增大，随温度的升高而增大。动力学：六员环烷烃的脱氢反应速度很快，在实验条件下，反应都能达到化学平衡。一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型表10-5一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型2.五元环烷的异构脱氢反应CH3+3H2-190.5KJ/molCH3CH3CH3CH3-177.1KJ/mol（RON80.6）（RON74.8）（RON120）五元环烷烃脱氢—仅次于六元环烷脱氢的重要反应。一、催化重整的化学反应类型热力学：强吸热；平衡常数很大。动力学：五元环烷烃异构异构速度稍慢，脱氢速度很快，当反应时间较短时，转化为芳烃的转化率距离平衡转化率较远；五元环烷烃易发生加氢裂化反应。一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型烷烃环化脱氢—提高辛烷值显著（RON24.8）（RON100)3.烷烃的环化脱氢反应n-C7H16-H2+3H2-66KJ/molCH3CH3一、催化重整的化学反应类型热力学：反应热及平衡常数都较大；分子中碳原子数不小于6的烷烃都可转化为芳烃（分子的直链部分的碳原子数不一定要不小于6），且都可能得到较高的平衡转化率。一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型动力学：反应速度慢，实际生产中，当使用铂催化剂时，烷烃的转化率很低，距离平衡转化率很远，即使在使用铂铼催化剂时，实际转化率也还是距离平衡转化率较远。一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型4.异构化反应烷烃异构化反应，虽不能生成芳烃，但能提高辛烷值。n-C7H16i-C7H16（RON0）（RON92）一、催化重整的化学反应类型烷烃异构化反应是轻度放热反应，反应温度↑将使平衡转化率↓。但实际上常常是温度↑异构物的产率↑，这是因为升温加快了反应速率而又未达到化学平衡之故。一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型5.加氢裂化反应n-C7H16+H2C3H8+i-C4H10加氢裂化反应有利于提高辛烷值，但会使液体产物收率下降，要适当控制。一、催化重整的化学反应类型加氢裂化反应实际上是包括裂化、加氢、异构化的综合反应，它主要是按正碳离子机理进行的反应。加氢裂化是中等程度的放热反应；不可逆反应；加氢裂化反应速率较低。一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型6.积炭反应烃类脱氢烯烃聚合环化积炭一般来讲，生焦倾向的大小与原料的分子大小及结构有关，馏分越重、含烯烃越多的原料通常容易生焦。一、催化重整的化学反应类型反应类型芳烃ON热效应平衡常数反应速率控制因素六元环烷脱氢√√吸热大最快热力学五元环烷异构脱氢√√吸热大快热力学/动力学烷烃环化脱氢√√吸热大慢动力学异构化√放热大快动力学加氢裂化√放热—慢动力学一、催化重整的化学反应类型n-C7H16i-C7H16提高烷烃环化脱氢反应速度和催化剂的选择性！环化脱氢异构化加氢裂化C7分子五员环烷六员环烷甲苯r0=0.24r1=0.06r2=0.13r3=0.05r4=0.95r5=0.13r:mol/g(cat)∙h一、催化重整的化学反应类型反应类型C6C7速度比较环烷脱氢1001201烷烃异构化10132烷烃加氢裂化343烷烃环化脱氢144催化重整相对反应速率一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型通常用“芳烃潜含量”来表征重整原料的反应性能。芳烃潜含量：当原料中的环烷烃全部转化为芳烃时所能得到的芳烃量加原料中原有芳烃量。一、催化重整的化学反应类型芳烃潜含量(%)=苯潜含量+甲苯潜含量+C8芳烃潜含量苯潜含量(%)=C6环烷(%)×78/84＋苯(%)甲苯潜含量(%)=C7环烷(%)×92/98＋甲苯(%)C8芳烃潜含量(%)=C8环烷(%)×106/112＋C8芳烃(%)重整转化率(%)=芳烃产率(%)/芳烃潜含量(%)式中的78、84、92、106、112分别为苯、碳六环烷、甲苯、碳七环烷、碳八芳烃、碳八环烷的分子量。[例l0-1]大庆原油60～130℃馏分的族组成如表10-4所示，试计算其芳烃潜含量。表10-4解：苯潜含量=[(6.4+8.9)×78/84+0.3]％=14.5％甲苯潜含量=[(4.7+11.5+1.6)×92/98+0.9]％=17.6％C8芳烃潜含量=(6.7×106/112+0.2)％=6.5％芳烃潜含量=(14.5+17.6+6.5)％=38.6％催化剂性能、反应温度、反应压力、氢油比、空速等。1、反应温度主要反应（环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢）吸热，因此高温有利。二、影响重整反应的主要操作因素限制因素：（1）高温度使加氢裂化加剧、液收下降；（2）cat积炭加快；（3）设备材质和性能。单铂催化剂反应温度较低；铂-铼、铂-锡双金属催化剂反应温度较高。二、影响重整反应的主要操作因素二、影响重整反应的主要操作因素2、反应压力提高压力对脱氢反不利，对加氢裂化反应有利。低压下，可得到较高的汽油产率和芳烃产率，氢气的产率和纯度也比较高；但低压下催化剂积炭较快，缩短操作周期。二、影响重整反应的主要操作因素二、影响重整反应的主要操作因素选择合适的反应压力，要考虑原料的性质和催化剂性能。铂重整：2~3MPa铂-铼重整：1.8MPa连续再生式重整：0.35~0.8MPa二、影响重整反应的主要操作因素二、影响重整反应的主要操作因素3、空速空速反映了反应时间的长短。空速越大，处理能力越大。采用空速大小主要取决于催化剂的活性水平和原料性质。环烷基原料，采用较高的空速；烷基原料，采用较低的空速。铂重整：3h-1铂-铼重整：1.5~2h-1二、影响重整反应的主要操作因素二、影响重整反应的主要操作因素4、氢油比使用循环氢的目的：（1）抑制生焦反应、保护催化剂；（2）热载体作用，减少反应床层的温降；（3）稀释和分布原料。提高氢油比，有利于抑制催化剂积炭，但压缩机功率消耗增加，降低了转化率。铂重整：5～8（摩尔比）铂-铼重整：5连续再生式重整：1～3二、影响重整反应的主要操作因素二、影响重整反应的主要操作因素反应类型反应