增塑剂()

1助剂是指塑料制品在成型加工过程所需要的各种辅助化学药品，是塑料加工的三大要素之一，它可改善塑料原料的工艺性能，影响加工条件，提高生产效率，改进制品性能，延长其寿命，对塑料材料的加工和使用性能的改善有十分显著的作用。塑料用的助剂品种很多，有十几类，从其化学结构看，有无机物也有有机物，既有单一物，也有混合物，有低分子物，也有高分子物，因此助剂的分类较复杂。比较常用的有以下几大类：增塑剂、稳定剂、润滑剂、填充剂、着色剂、偶联剂、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂等。1、前言概述22、塑料助剂分类增塑剂冲击改性剂（增韧剂）增强剂填料成核剂偶联剂相容剂力学性能助剂稳定性助剂功能助剂热稳定剂光稳定剂抗氧剂阻燃剂防雾剂抗静电剂发泡剂着色剂抗菌剂防霉剂光降解剂生物降解剂加工助剂脱模剂润滑剂加工改性剂交联剂3（1）助剂与树脂间的相容性。通常，助剂只有与树脂间有良好的相容性，才能使助剂长期、稳定、均匀地存在于制品中，有效地发挥其功能，如果相容性不好，则易发生“发汗”或“喷霜”现象。但有时相容性不好，制品要求不高，仍然可以使用，如填充剂与树脂间相容性极差，但只要填充剂的粒度小，仍然能基本满足制品性能要求，当然最好用偶联剂处理，才能充分发挥其功能。（2）助剂的耐久性。助剂的损失主要通过三条途径：迁移、挥发和抽出。主要与助剂的分子量大小，在介质中的溶解度及在树脂中的溶解度有关。（3）助剂对加工条件的适应性。某些树脂的加工条件较苛刻，如加工温度高，此时应考虑所选助剂会否分解，助剂对模具、设备有否腐蚀作用。3、选用助剂注意事项4（4）制品用途对助剂的制约。不同用途的制品对助剂的气味、毒性、电性能、耐候性、热性能等均有一定的要求。（5）助剂配合中的协同作用和对抗作用。在同一树脂体系中，有时其中两种助剂会产生“协同作用”，比单独使用一种助剂的加和发挥的效果功能大的多。但是如配合不当，两种助剂间产生“对抗作用”，消弱每种助剂的功能，甚至使某种助剂失去作用，这点应特别注意，如炭黑与胺类或酚类抗氧剂并用就会产生对抗作用。选用助剂注意事项第一章增塑剂(Plasticizer)1.增塑剂定义：凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加的物质。2.增塑作用：（1）降低聚合物熔体粘度，提高熔体流动性，易于成型加工；（2）提高聚合物柔韧性、弹性和耐寒性等性能，刚性降低;降低聚合物玻璃化转变温度、熔融温度。一、概述主要用于聚氯乙烯增塑，占总产量的80%以上，其他有环氧树脂、醋酸纤维、硝酸纤维等也有少量使用。1、聚合物/增塑剂体系中存在的几种作用力（1）聚合物分子与聚合物分子间的作用力；（2）增塑剂本身分子间的作用力；（3）增塑剂与聚合物分子间的作用力。二、增塑机理2、机理一：体积效应（非极性增塑剂-非极性高分子）二、增塑机理非极性增塑剂主要作用是插入到高分子链之间，增大分子链间的距离，从而消弱它们之间的范德华力，故用量（体积）越多，则隔离增塑作用也越大，而且小分子活动性大，易进入聚合物中，使高聚物熔融粘度降低。2、机理二：屏蔽效应（极性增塑剂-极性高分子）二、增塑机理增塑剂的极性基团与高聚物分子的极性基团相互作用，替代了高分子链间的氢键与范德华力（取向力），从而削弱了高聚物链间的作用力，因此增塑剂的效能与增塑剂的摩尔数成正比，并且还与增塑剂替代高分子链间的作用力的能力有关。2、机理三：偶合效应（双性增塑剂-极性高分子）二、增塑机理增塑剂的极性基团与聚合物的极性基团作用（氢键），发生耦合，破坏了原来大分子之间的氢键或范德华力作用，使其聚合物分子链间作用力减小，从而增加分子链段的活动能力。同时，非极性部分把高分子极性基屏蔽起来。3、反增塑作用当增塑剂的用量减少到一定程度后反而会引起高分子材料硬度增大、伸长率减小、冲击强度降低的现象。一般认为，反增塑作用的原因在于少量增塑剂使高分子链易于移动，促进了不定形区定向并结晶。二、增塑机理三、增塑剂的要求作为一个理想的增塑剂，应该满足助剂基本要求外，尽量无色、无味、无臭、透明、无毒、价格低廉和高效。2011年5月24日，“起云剂”风波，邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）用于部分饮料产品。DEHP也是一种普遍用于塑胶材料的塑化剂。三、增塑剂的要求欧盟2005/84/EC指令与REACH指令列出了六种邻苯二甲酸盐物质DEHP、DBP、BBP（邻苯二甲酸丁苄酯）、DINP、DIDP（邻苯二甲酸二异癸酯）、DNOP（邻苯二甲酸二正辛酯）进行限制，其中前三种DEHP、DBP、BBP不得用于儿童玩具和用品中，在塑料中的含量每种不得超过0.1%。后三种DINP、DIDP、DNOP不得用于能入口的儿童玩具及儿童类物品中，每种含量不得超过0.1%。（1）等效用量：加入PVC中，物理指标弹性模量（温度为25℃，伸长率为100％）为6.89Mpa时，增塑剂的用量。DOP为63.5，DBP为54.0。(换句话：在其它配方相同时，不同增塑剂达到相同效果所对应的用量称为等效用量）（2）效率比值：以邻苯二甲酸二辛酯（DOP）作为比较标准（设值为1），其他增塑剂与其相比，达到相同效果时的比值称为效率比值，效率比值愈小，则表示该增塑剂的效率愈高！四、增塑剂等效用量、效率比值14常用增塑剂的增塑效率比值增塑剂效率比值癸二酸二丁酯（DBS）0.78邻苯二甲酸二丁酯（DBP）0.85环氧脂肪酸二丁酯0.91癸二酸二辛酯（DOS）0.93已二酸二辛酯（DOA）0.94邻苯二甲酸7.9醇酯(DAP)0.97邻苯二甲酸二辛酯（DOP）1.00邻苯二甲酸二异辛酯（DIOP）1.0315五、增塑剂的分类可从不同角度进行分类：1.按加入方式可分为内增塑剂和外增塑剂内增塑剂——以共聚或接枝的方式引入高分子材料的增塑剂，也可称“键合型增塑剂”，其优点是物理持久性高，但存在难实施、适用性小等缺点，故不常用。外增塑剂——以添加的方式引入高分子材料的增塑剂，也可称“添加型增塑剂”，其突出优点是便于灵活调整添加量而控制塑化程度，是常用的增塑剂，通常所说的增塑剂即指外增塑剂。162.按相容性可分为主增塑剂、辅助增塑剂及增量剂主增塑剂——与高分子材料相容性好，其分子不仅能进入高分子材料的无定型区，而且能插入结晶区，也称“溶剂型增塑剂”，可单独使用，质量相容比例可达1:1。辅助增塑剂——与高分子材料相容性较差，其分子只能进入高分子材料的无定形区，而不能插入结晶区，不能单独使用，质量相容比例低于1:3，与主增塑剂配合使用。增量剂——与树脂相容性更差，质量相容比例低于1:20，但与主、辅助增塑剂相容性好，起到改善性能或降低成本的作用。五、增塑剂的分类173.按应用性能可分为通用型、高性能型和特殊增塑剂通用型增塑剂(GP)——性价比合理、性能平衡性好，因而适用性强的增塑剂。邻苯二甲酸酯类增塑剂是典型的通用型增塑剂。高性能型增塑剂(PP)——能提供某一/某些特别优异性能的增塑剂，主要包括：①强溶剂型(PP-SS)增塑剂：能提供特别强的塑化性能，常用的主要是极性较强的特殊邻苯二甲酸酯、高芳香环含量的非邻苯二甲酸酯，如苯甲酸酯、磷酸三甲苯酯等。②耐低温型(PP-LT)增塑剂：能提供特别好耐等温性能，也称耐寒增塑剂，常用的主要是脂肪族二元酸酯类。③低挥发型(PP-LV)增塑剂：具有特别低的挥发性，也称耐热增塑剂，常用的主要是偏苯三酸酯和聚酯类。18特殊型增塑剂——能提供某一/某些特殊性能的增塑剂，主要包括：①低扩散型(SP-LD)增塑剂：具有特别低的扩散性，也称耐久性增塑剂，常用的主要是聚酯类。②热稳定型(SP-Stab)增塑剂：兼具PVC辅助热稳定剂功能，常用的主要是环氧化合物类。③阻燃型(SP-FR)增塑剂：兼具阻燃剂功能，常用的主要是磷酸酯和卤代烃类。194.按化学结构可分为：①邻苯二甲酸酯类：包括邻、对、间苯二甲酸酯。②脂肪族二元酸酯类：包括己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯等。③苯多酸酯类：包括偏苯三酸酯和均苯四酸酯。④多元醇酯类：包括乙二醇等二元醇、丙三醇等三元醇及季戊四醇等四元醇的低级脂肪酸酯和苯甲酸酯。⑤柠檬酸酯类：包括柠檬酸脂肪醇酯和乙酰柠檬酸脂肪醇酯。⑥磷酸酯类：包括磷酸脂肪醇酯、磷酸酚酯、磷酸混合酯和含氯磷酸酯。⑦聚酯类：二元酸与二元醇的缩聚物。⑧环氧化合物：包括环氧化油、环氧脂肪酸酯等。⑨其它：如氯代烃、苯甲酸单酯等。20重要化学结构类型增塑剂的其它分类法归属结构类型主辅助通用高性能特殊强溶剂耐低温低挥发低扩散热稳定阻燃邻苯二甲酸酯√√△△△△偏苯三酸酯√△○△脂肪族二元酸酯√○聚酯√○○环氧化合物√△△○磷酸酯√△△○氯代烃√√△√代表“属于”，○代表优，△代表“一般”。由上表可对重要化学结构类型增塑剂的性能特点及适应性获得概貌性了解。(一）邻苯二甲酸酯类R2R1R1,R2是C1-C13的烷基、环烷基和苯基等，R1,R2可以相同，也可以不同。邻苯二甲酸酯类具有较为理想的工作特性，成本较低，品种多，产量大，其产量占增塑剂总产量的80%左右，常作为主增塑剂来使用。CCOOOOCCOOOOCCOOR1OR2OReach指令，欧盟国家禁止进口含邻苯二甲酸酯增塑剂的产物。六、主要增塑剂介绍邻苯二甲酸二辛酯(DOP)CCOOOOCHHCC2H5C2H5C4H9C4H9H2CH2C邻苯二甲酸二辛酯（DOP，Di-n-octylo-phthalate-邻苯二甲酸盐）：在我国约占增塑剂总量的45%，无色液体，比重为0.986（20℃），沸点387℃，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等，与许多高聚物相容，能符合大多数通用塑料的要求。其光热稳定性好，电性能良好，挥发性小，低温柔软性好，抽出性低，综合性能好。DOP的急毒性很低，没发现致癌作用，但能够通过各种途径侵入机体和造成环境污染，其原因是迁移和挥发造成的，由于DOP的毒性争论，促进了其它代用品的研究，如柠檬酸酯、聚酯都属于低毒增塑剂，可取代DOP用于医用制品和接触食品的制品。对苯二甲酸二辛酯(DOTP)COOCC2H5C4H9H2CCOOHCC2H5C4H9H2CH比重0.986（25℃时）沸点370℃，几乎为无色的液体、不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等，毒性小，与DOP相近，但性能均低于DOP，可作DOP的低价代用品，对PVC糊是一个最有用的增塑剂。因其挥发性低，使用DOTP能完全满足电线电缆耐温等级要求，可广泛应用于耐70℃电缆料（国际电工委员会IEC标准）及其它各种PVC软质制品中电绝缘性能。邻苯二甲酸二丁酯（DBP）：比重1.045(25℃时)，沸点335℃，无色油状液体，微溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。广泛用于PVC中，相容性好，柔软性好，低温性能好，缺点是挥发性大，被水的抽出性较大，一般与DOP配合使用。邻苯二甲酸丁卞酯（BBP）：相容性及成型性好，耐污染、耐油，耐光、热稳定性好。有用BBP和邻苯二甲酸二卞酯混合，作成BD增塑剂，其耐污染能力极好。邻苯二甲酸二丙烯酯（DAP）：低温性能，光热稳定性与DOP相似，其他略低些，电性能差些。邻苯二甲酸二仲辛酯（DCP）：与DAP相近。邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）：挥发性、萃出性和游移性均小，电性能好，一般与低温型增塑剂并用。邻苯二甲酸二壬酯（DNP）：性能基本与DOP相似,其增塑效率大于DOP，但挥发性及被水抽出性比DOP低，在高温下具有较好的耐久性，但低温性能差。n一般为2-11，R1,R2是C4-C11的烷基，R1,R2可以相同，也可以不同。在这类增塑剂中常用长链二元酸与短链二元醇，或短链二元酸与长链二元醇进行酯化，使总碳原子数在18-26之间，以保证增塑剂与树脂间有良好的相容性和低温挥发性。主要是己二酸酯、癸二酸酯等。R1OCO(CH2)nCOR2O(二）脂肪族二元酸酯类脂肪族二元酸酯类增塑剂，是一种低温柔软性好的辅助增塑剂，其与聚氯乙烯的相容性差。已二酸二辛酯（DOA）：无色或略有颜色液体，比重0.921~0.924（25℃），沸点210℃，是良好的耐低温增塑剂，但相容性较差，有一定的耐热、光性能，润滑性能好，制品手感良好。壬二酸二辛