催化重整1

第四章催化重整知识目标：了解催化重整生产过程的作用和地位、发展趋势、主要设备结构和特点；熟悉催化重整生产原料要求和组成、主要反应原理和特点、催化剂的组成和性质、工艺流程和操作影响因素分析；初步掌握催化重整生产原理和方法。主要内容:第一节概述第二节催化重整的化学反应第三节催化重整催化剂第四节催化重整原料的选择和预处理第五节催化重整工艺过程第六节芳烃抽提和精馏本章小结第一节概述一、催化重整在石油加工中的地位催化重整是以石脑油为原料，在催化剂的作用下，烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程。其主要目的：一是生产高辛烷值汽油组分；二是为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX等芳烃）。除此之外，催化重整过程还生产化工过程所需的溶剂、油品加氢所需高纯度廉价氢气（75%～95%）和民用燃料液化气等副产品。降低烯烃和硫含量并保持较高的辛烷值是我国炼油厂生产清洁汽油所面临的主要问题，在解决这个矛盾中催化重整将发挥重要作用。石油是不可再生资源，其最佳应用是达到效益最大化和再循环利用。石油化工是目前最重要的发展方向，BTX是一级基本化工原料，全世界所需的BTX有一半以上是来自催化重整。二、催化重整发展简介1940年工业上第一次出现了催化重整，使用的是MoO3-Al2O3催化剂，以重汽油为原料，在480～530℃、1～2MPa(氢压)的条件下，通过环烷烃脱氢和烷烃环化脱氢生成芳香烃，通过加氢裂化反应生成小分子烷烃等。1949年以后，出现了贵金属铂催化剂，催化重整重新得到迅速发展，并成为石油工业中一个重要过程。铂重整—芳烃抽提联合装置迅速发展成生产芳烃的重要过程。1968年开始出现铂一铼双金属催化剂，催化重整的工艺又有新的突破。与铂催化剂比较，铂铼催化剂和随后陆续出现的各种双金属（铂—铱、铂—锡）或多金属催化剂的突出优点是具有较高的稳定性。三、催化重整原则流程（一）生产高辛烷值汽油方案以生产高辛烷值汽油为目的重整过程主要有原料预处理、重整反应和反应产物分离三部分构成（二）生产芳烃方案第二节催化重整的化学反应一、重整化学反应（一）芳构化反应1.六元环脱氢反应2.五元环烷烃异构脱氢反应3.烷烃环化脱氢反应芳构化反应的特点是：①强吸热，其中相同碳原子烷烃环化脱氢吸热量最大，五元环烷烃异构脱氢吸热量最小，因此，实际生产原料预处理重整反应芳烃抽提苯塔甲苯塔二甲苯塔重整原料重整氢燃料气非芳烃苯甲苯二甲苯芳烃重整生成油重芳烃过程中必须不断补充反应过程中所需的热量；②体积增大，因为都是脱氢反应，这样重整过程可生产高纯度的富产氢气；③可逆，实际过程中可控制操作条件，提高芳烃产率。六元环烷的脱氢反应进行得很快，在工业条件下能达到化学平衡，是生产芳烃的最重要的反应；五元环烷的异构脱氢反应比六元环烷的脱氢反应慢很多，但大部分也能转化为芳烃；烷烃环化脱氢反应的速率较慢，在一般铂重整过程中，烷烃转化为芳烃的转化率很小。铂铼等双金属和多金属催化剂重整的芳烃转化率有很大的提高，主要原因是提高了烷烃转化为芳烃的反应速率。（二）异构化反应（三）加氢裂化反应（四）缩合生焦反应在重整条件下，烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使其失活。因此，这类反应必须加以控制.二、重整反应的热力学和动力学特征及影响因素催化重整中各类反应的特点和操作因素的影响反应六员环烷脱氢五员环烷异构脱氢烷烃环化脱氢异构化加氢裂化反应特点热效应反应热，KJ/Kg产物反应速度控制因素吸热2000～2300最快化学平衡吸热2000～2300很快化学平衡或反应速度吸热～2500慢反应速度放热很小快反应速度放热～840慢反应速度对产品产率的影响芳烃液体产品C1～C4气体氢气增加稍减—增加增加稍减—增加增加稍减—增加影响不大影响不大—无关减少减少增加减少对重整汽油性质的影响辛烷值密度蒸汽压增加增加降低增加增加降低增加增加降低增加稍增稍增增加减小增大操作因素增大时对各类反应产生的影响温度压力空速氢油比促进抑制影响不大影响不大促进抑制影响不很大影响不大促进抑制抑制影响不大促进无关抑制无关促进促进抑制促进第三节催化重整催化剂一、重整催化剂的组成工业重整催化剂分为两大类：非贵金属和贵金属催化剂。非贵金属催化剂，主要有Cr2O3/Al2O3、MoO3/Al2O3等，其主要活性组分多属元素周期表中第Ⅵ族金属元素的氧化物。这类催化剂的性能较贵金属低得多，目前工业上已淘汰。贵金属催化剂，主要有Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3、Pt-Ir/Al2O3等系列，其活性组分主要是元素周期表中第Ⅷ族的金属元素，如铂、钯、铱、铑等。贵金属催化剂由活性组分、助催化剂和载体构成。（一）活性组分要求重整催化剂具备脱氢和裂化、异构化两种活性功能，即重整催化剂的双功能。一般由一些金属元素提供环烷烃脱氢生成芳烃、烷烃脱氢生成烯烃等脱氢反应功能，也叫金属功能；由卤素提供烯烃环化、五员环异构等异构化反应功能，也叫酸性功能。如何保证这两种功能得到适当的配合是制备重整催化剂和实际生产操作的一个重要问题。1．铂活性组分中所提供的脱氢活性功能，目前应用最广的是贵金属Pt。一般来说，催化剂的活性、稳定性和抗毒物能力随铂含量的增加而增强。但铂是贵金属，其催化剂的成本主要取决于铂含量，研究表明：当铂含量接近于1%时，继续提高铂含量几乎没有裨益。随着载体及催化剂制备技术的改进，使得分布在载体上的金属能够更加均匀地分散，重整催化剂的铂含量趋向于降低，一般为0.1%～0.7%。2．卤素活性组分中的酸性功能一般由卤素提供，随着卤素含量的增加，催化剂对异构化和加氢裂化等酸性反应的催化活性也增加。在卤素的使用上通常有氟氯型和全氯型两种。一般新鲜全氯型催化剂的氯含量为0.6%~1.5%，实际操作中要求氯稳定在0.4%~1.0%。（二）助催化剂1．铂铼系列，与铂催化剂相比，初活性没有很大改进，但活性、稳定性大大提高，且容碳能力增强，主要用于固定床重整工艺。2．铂铱系列，在铂催化剂中引入铱可以大幅度提高催化剂的脱氢环化能力。铱是活性组分，它的环化能力强，其氢解能力也强，因此在铂铱催化剂中常常加入第三组分作为抑制剂，改善其选择性和稳定性。3.铂锡系列，铂锡催化剂的低压稳定性非常好，环化选择性也好，其较多的应用于连续重整工艺。（三）载体载体本身并没有催化活性，但是具有较大的比表面积和较好的机械强度，它能使活性组分很好地分散在其表面，从而更有效的发挥其作用，节省活性组分的用量，同时也提高催化剂的稳定性和机械强度。。目前，作为重整催化剂的常用载体有η-Al2O3和γ-Al2O3二、重整催化剂评价（一）化学组成：主要指标有：金属含量、卤素含量、载体类型及含量等（二）物理性质：主要指标有：堆积密度、比表面积、孔体积、孔半径、颗粒直径等。（三）使用性能：主要指标有：活性、选择性、稳定性、再生性能、机械强度、寿命等。三、重整催化剂使用方法及操作技术1．催化剂的装填（一）开工技术装催化剂必须在晴天进行，催化剂要装得均匀结实，各处松密一致，以免进油后油气分布不均，产生短路。2．催化剂的干燥开工前反应区一定要彻底干燥以防催化剂带水3．催化剂的还原还原过程是在循环氢气的氛围下，将催化剂上氧化态的金属还原成具有更高活性的金属态。4．催化剂预硫化5．重整进油及调整操作对铂铼或铂铱双金属催化剂须在进油前进行硫化，以降低过高的初活性，防止进油后发生剧烈的氢解反应。（二）反应系统中水氯平衡的控制1．开工初期集中补氯时的注氯量要根据循环气中水的多少来定。详见表4—4。一般总的补氯量为催化剂的0.2％（质量）左右。表4—4重整开工补氯量气中含水量，μg/g进料油中注氯量μg/g500200～500100～20050～10025～5010～255～103～52．正常运转当重整转入正常运转后，反应系统中水和氯的来源是原料油中的水和氯及注入的水和氯。循环气中水宜在15~50μg/g之间，以l5~30μg/g为好，适量的水能活化氧化铝，并使氯分布均匀。重整正常运转中补氯量气中含水量，μg/g注氯量，μg/g35～5025～3515～252～31.5～20.5～1（三）催化剂的失活控制与再生1．催化剂的失活控制（1）抑制积炭生成催化剂制备时在金属铂以外加入第二金属如铼、锡、铱等，可大大提高催化剂的稳定性。提高氢油比有利于加氢反应的进行，减少催化剂上积炭前身物的生成。提高反应压力可抑制积炭的生成，但压力加大后，烷烃和环烷烃转化成芳烃的速度减慢。对铂-铼及铂-铱双金属催化剂在进油前进行预硫化，以抑制催化剂的氢解活性，也可减少积炭。（2）抑制金属聚集在高温下，催化剂载体表面上的金属粒子聚集很快，金属粒子变大，表面积减少，以致催化剂活性减小。所以对提高反应温度必须十分慎重。再生时高温烧炭也加速金属粒子的聚集，一定要很好地控制烧炭温度，并且要防止硫酸盐的污染。烧炭时注入一定量的氯化物会使金属稳定，并有助于金属的分散要选用热稳定性好的载体，如γ-Al2O3，在高温下不易发生相变，可减少金属聚集（3）防止催化剂污染中毒避免原料油中过量水、氧及有机氧化物的存在当发现原料油中氮含量增加，首先要降低反应温度，寻找原因，加以排除，不宜补氯和提温。发现硫中毒，也是先降低反应温度，再找出硫高的原因，加以排除。必须严格控制原料油中砷和其他金属（如Pb、Cu等）的含量，以防止催化剂发生永久性中毒。2．催化剂的再生（1）烧炭高温对催化剂上微孔结构的破坏、金属的聚集和氯的损失都有很大影响，所以要采取措施尽量缩短烧炭时间并很好地控制烧炭温度。（2）氯化更新氯化就是在烧焦之后，用含氯气体（通常为二氯乙烷）在一定温度下处理催化剂，使铂晶粒重新分散，从而提高催化剂的活性，氯化也同时可以对催化剂补充一部分氯。更新是在氯化之后，用干空气在高温下处理催化剂。更新的作用是使铂的表面再氧化以防止铂晶粒的聚结，从而保持催化剂的表面积和活性。（3）被硫污染后的再生催化剂及系统被硫污染后，在烧焦前必须先将临氢系统中的硫及硫化铁除去，以免催化剂在再生时受硫酸盐污染。我国通用的脱除临氢系统中硫及硫化铁的方法有高温热氢循环脱硫及氧化脱硫法。以生产芳烃为目的时，则根据表4—9选择适宜的馏分组成表4—9生产各种芳烃时的适宜馏程目的产物适宜馏程/℃苯60～85甲苯85～110二甲苯110～145苯-甲苯-二甲苯60～145不同的目的产物需要不同馏分的原料，这主要取决于重整的化学反应。在同时生产芳烃和高辛烷值汽油时可采用60～180℃宽馏分作重整原料。（二）族组成一般以芳烃潜含量表示重整原料的族组成。芳烃潜含量越高，重整原料的族组成越理想。芳烃潜含量是指将重整原料中的环烷烃全部转化为芳烃的芳烃量与原料中原有芳烃量之和占原料百分数(质量％)。其计算方法如下：芳烃潜含量(％)=苯潜含量+甲苯潜含量+C8芳烃潜含量苯潜含量(％)=C6环烷(％)×78／84+苯(％)甲苯潜含量(％)=C7环烷(％)×92／98+甲苯(％)C8芳烃潜含量(％)=C8环烷(％)×106／112+C8芳烃(％)式中的78、84、92、98、106、112分别为苯、六碳环烷、甲苯、七碳环烷、八碳芳烃和八碳环烷的分子量。重整生成油中的实际芳烃含量与原料的芳烃潜含量之比称为“芳烃转化率”或“重整转化率”。重整芳烃转化率（质量％）=芳烃产率（质量％）/芳烃潜含量（质量％）（三）杂质含量重整原原料杂质的限制杂质铂重整/μg/g双金属及多金属/μg/g杂质铂重整/μg/g双金属及多金属/μg/g砷铅铜氮＜2×10-3＜20×10-3＜10×10-3＜1＜1×10-3＜5×10-3＜1硫水氯＜10＜20＜5＜1＜5二、重整原料的预处理（一）预分馏在预分馏部分，原料油经过精馏以切除其轻组分(拔头油)。生产芳烃时，一般只切＜60℃馏分。而生产高辛烷值汽油时，切＜90℃的馏分。原料油的干点通常均由上游装置控制，少数装置也通过预分馏切除过重分，使其馏分组成符合重整装置的要求。（二）预加氢1.预加氢的作用原理预加氢是在催化剂和氢压的条件下，将原料中的杂质脱除。（1）含硫、氮、氧