尿素生产工艺简介

52万吨尿素装置培训课件制作：黄庆祥中海石油天野尿素装置培训内容•中海石油天野设计能力年产30万吨合成氨\52万吨尿素,日产1760吨尿素。1996年建成并于12月17日投产。•装置运行最好水平：最高日产量：2006T；最高年产量：610260T；长周期最长为：103.2天；长周期A级最长为：88天；年平均氨耗最好为：572Kg/T•本装置采用意大利斯纳姆公司氨气提工艺技术，主要工序有二氧化碳压缩工序、尿素合成和高压回收工序、中低压甲铵分解和回收工序、尿素浓缩及造粒工序、工艺冷凝液处理工序。尿素装置涉及的化工物料有液氨、CO2气体、甲铵、尿液等，具有易燃易爆、高温高压的生产特性。一、中海石油天野尿素装置简介尿素，英文Urea，化学分子式为CO(NH2)化学名称是碳酰二胺，结构式是：由于最初得自哺乳动物的尿液中，故俗称尿素。二、尿素的性质及作用1.尿素的物理性质序号指标名称单位常数值备注1比重g/cm31.33520-40℃常压下2比热J/g.℃1.34atm3熔点℃132.7atm4结晶热℃J/g.℃241.65溶解性易溶于水和液氨6外观纯尿素为无色,无味,无臭的针状或棱柱状结晶二、尿素的性质及作用尿素的分子式为CO(NH2)2。分子量60.06。纯尿素为无色、无味、无嗅的针状和棱柱状晶体。尿素易溶于水、无水液氨、甲醇、乙醇和甘油中。溶解度随温度升高而增加。尿素在水中能水解，但在60℃以下水解速度极缓慢．随温度升高，水解速度加快。80℃l小时水解率为0.5％，110℃每小时水解率上升为3％。水解反应如下：CO(NH2)2＋H2O=NH4COONH2=2NH3＋CO2这正是尿素合成的逆反应。二、尿素的性质及作用2、尿素化学性质序号性质1尿素呈碱性,可以和酸反应生成盐,但不能使指示计变色2尿素有水解反应,生成氨、二氧化碳、水。3缩合反应，在高温下可进行缩合反应，生成缩二脲、缩三脲、三聚氰酸。4与甲醛进行缩合反应，生成尿甲醛缩合物。5与一氧化碳反应生成氢氰酸6与氯化钙生成氨和物尿素在高温下可以缩合，生成缩二脲，缩三脲和三聚氰酸等。反应式是2CO(NH2)2（缩二脲）＋NH3NH2CONHCONH2＋CO(NH2)2=NH2CONHCONH2=NH2CONHCONHCONH2（缩三脲）＋NH3NH2CONHCONHCONH2=(HCNO)3（三聚氰酸）＋NH3缩二脲是针状结晶，熔点193℃。尿素作为肥料施用时，缩二脲含量要严格限制，否则将伤害种子幼芽。但尿素作为尿醛树脂原料时，对缩二腺含量无严格要求。二、尿素的性质及作用3.尿素的用途:1).尿素主要用途是作化学肥料。纯尿素含氮量为46.65％，远高于硝铵、硫铵和碳铵。其物理性能，如比较地不易结块，施肥较方便等也优于其它化学肥料。尿素为中性速效肥料，不含对土壤有害的酸根，长久施用也不会使土壤板结和酸化。除氮素外，尿素中CO2亦可供作物吸收利用（其它化肥只有碳铵如此）。尿素还可和磷肥，钾肥等组合，成为复合肥料，俗称复肥。是目前极受农民欢迎的抢手的肥料。二、尿素的性质及作用3.尿素的用途:2).尿素中氮虽不是蛋白质形态，但可作为牛羊等反刍动物的辅助饲料、尿素和青饲料的碳水化物一起，经胃液作用，可以转化为蛋白质。对牛羊催长、催肥。3).尿素在工业上亦有广泛用途。尿素甲醛树脂用于生产塑料、漆料、胶合剂等。此外，木材加工，医药（巴比妥、利尿剂、洁齿剂），涂料（三聚氰胺），炸药（稳定剂），炼油（脱腊剂）染料等生产中也用到尿素。二、尿素的性质及作用尿素的制备有其历史的发展过程：•（一）.实验室发展史：•18世纪70年代，首次用酒精萃取动物尿液的蒸干残渣，得到了白色固体物，即尿素。19世纪20年代，测定了尿素的组成；•1828年，佛勒在实验室里用氨和氰酸合成制得尿素，反应式为：•NH3+HNCO===(NH2)2CO•1868年巴比札罗夫在密封管中加热氨基甲酸铵制得了尿素；•NH4COONH2===(NH2)2CO+H2O•该反应即为现代工业生产尿素的第二步反应，即氨基甲酸铵脱水转化为尿素；三、尿素生产工艺发展历史尿素的制备有其历史的发展过程：•（二）.工业发展史：•20世纪20年代在德国首次出现了以NH3和CO2为原料的现代的尿素工业合成方法。其反应分为两步，第一步NH3与CO2生成氨基甲酸铵；第二步，氨基甲酸铵脱水转化为尿素，即•NH4COONH2=(NH2)2CO＋H2O•由于设备及严重的腐蚀问题，未能扩大生产。三、尿素生产工艺发展历史1．不循环法这是20世纪30年代成功的最早的尿素的连续的生产方法．该法将合成的尿液，采用一次减压分离，解吸出的NH3和CO2进去副产硫铵或碳化氨水．这一流程，每生产1吨尿素，副产约4吨硫铵。因而大大限制了尿素的生产规模。三、尿素生产工艺发展历史•2．半循环法：•这是20世纪50年代开发出的尿素连续的生产方法。该法将NH3、CO2合成反应生成的尿液，在两个压力等级下进行两次解吸分离。回收第一次较高压力下分离出来的NH3和CO2返回合成系统循环利用，而将较低压力下第二次分离出的NH3和CO2送去制造硫铵或碳化氨水。这种流程每生产1吨尿素．副产约2吨硫铵。半循环法优于不循环法，但仍未能使全部原料NH3和CO2均转变为尿素。三、尿素生产工艺发展历史•3．全循环法：•20世纪60年代水溶液全循环法取得了成功。•全循环法是将未转化为尿素的NH3和CO2从合成的尿液中降压（加热）分离，再加以回收，且全部返回尿素合成系统循环利用。全循环工艺由于构成封闭循环，不但原料充分利用，而且生产能力也大大提高。•据未反应物的分离及回收方法的不同，全循环法又可分为如下各种工艺；三、尿素生产工艺发展历史1）气体全循环法：（1）热气体循环法：将未转化为尿素的NH3和CO2经降压，加热从尿液中分离，并在热状态下直接加压，返回合成系统循环利用。热压缩的目的是为防止生成碳铵结晶堵塞管道和设备，但由于操作温度较高既增大了功耗又加剧了腐蚀。三、尿素生产工艺发展历史（2）气体分离全循环法：将未转化为尿索的NH3和CO2经降压，加热从尿液分离出来，并用选择性吸收剂吸收NH3或CO2，再行解吸，并分别压缩解吸气和未被吸收之气体，返回合成系统中去。可以推断，由于多出了选择性吸收、解吸，且又分别压缩，流程变得复杂，动力消耗亦较大。三、尿素生产工艺发展历史2）水溶液全循环法：将从尿液中分离出来的NH3和CO2混合气，用一定量水吸收为水溶液用泵输返尿素合成塔。如所周知该条件下的泵的功耗会比压返气体的压缩机功耗小的多．该法根据如水量的不同又分为两种；一是加水量较多，H2O／CO2（摩尔比）近于l的碳酸铵盐水溶液全循环法；二是加水量较少，吸收后基本呈甲铵溶液，故而称之为氨基甲酸铵溶液全循环法。考虑到系统的水平衡和能耗，加水量较少的氨基甲酸铰溶液全循环法更为优越。三、尿素生产工艺发展历史•我国的中型尿素厂均属此类。另外，荷兰的斯太米卡邦（Stamicarbon）水溶液全循环法及日本三井东压溶液全循环改良C法等亦属此类。•上述之水溶液全循环法，仍是将未转化为尿索的NH3和CO2分等级的降压、升温加以分离再吸收为水溶液，继之加压泵回合成系统，各法功耗不同，但总要耗功，能否将未反应的NH3和CO2的大部分在合成压力下“等压”分离返回合成系统呢?倘能如此，无疑将会大大降低尿素生产的能耗，这正是汽提全循环法的出发点。三、尿素生产工艺发展历史3）．汽提全循环法：该法是用合成尿素的原料CO2气或NH3气（或联尿生产中的变换气）在与合成“等压”（由于系统阻力稍低于合成压力）条件下将未反应的NH3和CO2逐出尿液，并在高压下冷凝为甲铵溶液返回合成系统。由于冷凝液的压力只稍低于尿素合成塔的压力，则返回合成的动力可以是稍高一些的液位差，或者是以高压原料液氨为动力的机械喷射装置将其增压。因此大大节省了循环的动力。三、尿素生产工艺发展历史汽提全循环法还因其冷凝压力高，冷凝温度亦高。冷凝热可以用来生产低压蒸汽，且数置相当可观；供应尿液的浓缩有余。而在低压分离时，冷凝热不但不能生产蒸汽，还需消耗大量冷却水移走热量，高压汽提全循环工艺的节能意义是显而易见的。三、尿素生产工艺发展历史在合成等压下，用CO2汽提的全循环法以荷兰的斯塔米卡邦CO2汽提工艺为代表，70年代前引进的装置.用NH3汽提的全循环法，以意大利的斯纳姆普罗吉提NH3汽提工艺为先趋，中国的濮阳，锦西、天野化工、天华、建峰、九江、兰化、海南富岛一期均选用了斯纳姆氨汽提工艺，后面我们将做全面深入分析。三、尿素生产工艺发展历史与传统的CO2汽提工艺流程的比较如图3、4所示。四、池式甲铵冷凝器流程34•其主要特点是将传统的立式降膜式甲铵冷凝器改为卧式鼓泡式甲铵冷凝器,称之为池式冷凝器,其结构如图5。四、池式甲铵冷凝器流程图5池式冷凝器•工艺介质由原来走管程改为走壳程,管程改走蒸汽和蒸汽冷凝液,冷凝液用泵强制循环。壳侧为高压筒体,内衬316L(UG)不锈钢(可松衬或带极堆焊)。U形管束焊接在堆焊Cr25Ni22Mo2耐腐蚀层的碳钢管板上,采用内孔焊方法。•壳侧内有横向挡板、纵向导流板和汽提气分布器,材质均为Cr25Ni22Mo2。此结构设计可以使气液接触界面大大增加,且进入的气体在连续的液相中起剧烈的搅动作用,大大提高了传质和传热的速率。四、池式甲铵冷凝器流程由于池式冷凝器壳侧有一定的容积,使得在此设备内已有达平衡转化率60%的尿素生成,由于溶液中有了尿素(含量～25%)而使溶液的沸点升高,即冷凝温度升高,比传统CO2汽提工艺的冷凝温度可提高约5℃,更有利于传热。四、池式甲铵冷凝器流程五、池式反应器流程6在池式冷凝器流程成功运行的基础上,将池式冷凝器适当加大容积,即相当于把原来立式的尿素合成塔躺倒接在池式冷凝器上,同时高压洗涤器也与此设备联成一体,这样,甲铵冷凝器、尿素合成塔和高压洗涤器3台设备合而为一,称之为池式反应器,其结构如图7所示。整个高压合成系统仅有2台高压设备,大大简化了流程、控制和配管,可降低投资。五、池式反应器流程五、池式反应器流程7五、池式反应器流程池式反应器结构形式和材料与池式冷凝器完全一样,只是高压筒体加长,以增加容积满足尿素反应所需停留时间。高压洗涤为了安全的原因,取消了鼓泡的列管冷却段,只设填料清洗段,使设备进一步简化。此设备分为氨和二氧化碳生成甲铵的冷凝段和甲铵脱水生成尿素的反应段。汽提气、循环甲铵液和原料液氨分别导入,壳侧内的液体在导入的汽提气强烈搅动下形成内循环,其流动模型如图8。8池式反应器流程的实现除具有池式冷凝器流程所具有的各项优点外,还具有如下特点:(1)由于甲铵冷凝器、合成塔和高压洗涤器3台设备合而为一,此设备水平布置在尿素工艺框架19m楼面上。因此,框架高度进一步降低至仅约28m,大大降低了土建和管道的投资。(2)反应器内的径向挡板,可防止溶液的返混。因此,反应更趋近于平衡转化率,正常操作条件下,CO2单程转化率可达60%～61%。(3)合成回路物料的流动完全靠位差,取消了液氨喷射泵这一专利设备,同时氨泵出口压力也由16MPa降至与合成系统压力一样,可节省部分电耗。六、流程对比及特点六、流程对比及特点•(4)高压系统简化后,开车升温钝化和停车封塔更简单易行和平稳。开车升压曲线如图8所示,不再出现合成塔出料时,各操作参数出现突变的过程。七、Avancore®尿素工艺概念•Avancore®尿素工艺是基于完全采用Safurex®材料并在Urea2000+工艺基础上开发的。Urea2000+工艺的基础是采用池式冷凝器和池式反应器，大大降低了装置框架的设计高度。采用池式反应器的装置框架高度已经降低到离地面只有22m，装置生产规模达到3700t／d。•由于生产规模增大后，池式反应器的设备体积和质量都较大，受运输条件限制，斯塔米卡邦的工艺概念设计为当装置生产规模达到2300t／d以上时，仍保留垂直安装的尿素合成塔，当生产规模低于2300t／d时则用1台池式反应器替代2台高压设备(池式冷凝器和尿