中南大学物理化学课件-第十二章-相平衡-1

工科大学化学第十二章相律与相平衡工科大学化学以前讨论过具体的平衡体系：纯物质两相平衡；溶液与蒸气平衡；多相化学反应平衡出发点：各相化学势相等本章：相平衡的一般规律几何图形描述平衡条件间关系讨论图上点、线、面的意义、相律及条件（T或p或x）变化的相关问题工科大学化学§1相律一、相平衡的相关术语相平衡是指多相之间的平衡，是化学三大平衡之一。物质的存在形态有s(固)、l(液)、g(气)三种。1.相(phase)体系内部物理、化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质发生突变。体系中相的总数称为相数，用Φ表示。工科大学化学气体物质：不论有多少种气体混合，一般只有一个相。液体物质：按互溶程度可以组成单相（完全互溶）或多相共存（完全不互溶或部分互溶）。固体物质：一般不互溶，一种固体便成为一个相；若两种以上物质形成固溶体，则该固溶体为一个相。工科大学化学2.物种数体系中所含化学物质的数目，用N表示。3.独立组分(元)数（numberofindependentcomponent）在平衡体系所处的条件下，能够确定各相组成所需的最少独立物种数(讨论问题方便)称为独立组分数，简称组分(元)数，用C表示。工科大学化学(独立)组元数C等于体系中所有物种数N减去体系中独立的化学反应数R，再减去各物种间的浓度限制条件b：C=N-R-bR的求法：R=N-M（N＞M）N：物种数(含单质数)；M：组成N种物质的化学元素数工科大学化学若体系中不存在化学反应，则：组元数C=物种数N若体系中存在化学反应（R个独立反应），则：组元数C≠物种数N例如H2(g)，O2(g)，H2O(g)共存体系★常温、常压下，C=3★2000℃、常压下，2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)∵R=1，∴C=3-1=2★2000℃、常压下，nH2:nO2=2:1存在浓度限制条件，b=1，故C=3-1-1=1工科大学化学二、吉布斯相律公式及其推导1.自由度（数）——Degreeoffreedom在不影响平衡体系的相数和相态时，在一定范围内可以独立变化的最少强度性质数(独立变量数)，记为f。独立——在一定条件范围内，可以任意变化，不会引起相态或相数的改变。如水在：0＜T＜100℃工科大学化学强度性质——μiⅠ=μiⅡ=μiⅢ=……=μiΦ，T，p等。如三相点处：容量性质可变，强度性质不可变。自由度（数）只能是正整数注意：f是指最少强度条件数(T、p、xi)2．(Gibbs)相律(phaserule)——f与Φ、C之间的关系工科大学化学当一个封闭的多组分多相体系处于热力学平衡时，必然包含热平衡、力平衡和质平衡三大平衡条件，其中质平衡包含化学平衡和相平衡两相；而体系与环境也可以有热的交换或功的传递，因此，体系的热平衡和力平衡建立还受到环境的影响；而且，当体系与环境建立了热平衡和力平衡之后，才能保证体系内质平衡的建立。针对这些平衡条件，可以建立以下平衡关系式：工科大学化学(1)热平衡：设体系有α，β，γ，······，Φ个相，达到平衡时，各相具有相同温度。T(α)=T(β)=T(γ)=······=T(Φ)(2)力平衡：达到平衡时各相的压力相等。p(α)=p(β)=p(γ)=······=p(Φ)(3)相平衡：任一物质i在各相中的化学势相等，相变达到平衡。μi(α)=μi(β)=μi(γ)=……=μi(Φ)(4)化学平衡：化学变化达到平衡。∑νiμi=0工科大学化学若考虑外界影响因素除温度和压强外，还有磁场，电场，重力场，……，等等，含温度和压强共有n种，当封闭体系中的物种数为N，相数为Φ时，该封闭体系中每相存在的变量数为N+n，则体系总变量数为：Φ(N+n)其中有多少变量是独立的呢？根据数学原理，独立变量数=总变量数-独立方程式数注：独立方程式为关联各变量的等式（关系式）工科大学化学▲外界因素力平衡：pⅠ=pⅡ=pⅢ=……=pΦ，等式(Φ–1)个热平衡：TⅠ=TⅡ=TⅢ=……=TΦ，等式(Φ–1)个因外界因素n个，故等式共n(Φ–1)个▲化学势μ1(α)=μ1(β)=μ1(γ)=……=μ1(Φ)，等式(Φ–1)个μN(α)=μN(β)=μN(γ)=……=μN(Φ)，等式(Φ–1)个工科大学化学因物质有N种，故等式有N(Φ–1)个▲独立化学反应数R个，等式R个▲浓度∑xi=1或∑wi=1，等式Φ个▲其它浓度限制条件数b个，b个独立方程式总数:n(Φ–1)+N(Φ–1)+R+Φ+b=Φ(N+n)–(N–R–b)+Φ–n=Φ(N+n)–C+Φ–n工科大学化学前面给出：总变量数=Φ(N+n)，所以，独立变量数=C–Φ+n，即：f=C–Φ+n——相律对于n，通常只需考虑温度、压强，即取n=2,相律是相平衡体系中揭示相数，独立组分数C和自由度数f之间关系的规律。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。∴通常的相律公式：f=C–Φ+2工科大学化学注意：★相律是热力学推论，有普适性和局限性；——适于所有的相平衡体系，定性★相律推导已用过力平衡、热平衡和化学势平衡条件；★平衡共存的相越多，自由度越小fmin=0，Φ达到最大值；Φmin=1，f达到最大值；工科大学化学★如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度。例如：指定了压力，则：f*=f-1指定了压力和温度，则：f**=f-1[例1]将氨气通入水中达平衡，则该体系的组元数C=、相数Φ=、和自由度数f=。(a)C=3,Φ=2,f=3;(b)C=2,Φ=2,f=2;(c)C=1,Φ=2,f=1;(d)C=2,Φ=1,f=3.工科大学化学[例2]由CaCO3、CaO和CO2组成的体系，存在一个化学反应：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)问：体系的自由度数是多少？三、相图(phasediagram)表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形称为相图。掌握：⑴点、线、面的意义；⑵条件变化的影响；⑶制图工科大学化学相图的分类按组分数划分按组分间相互溶解情况划分按性质组成划分…单组分系完全互溶系蒸气压p组成x图…二组分系部分互溶系沸点Tb组成x图…三组分系完全不互溶系熔点Tf组成x图………………………温度T溶解度x图……………………………………工科大学化学§2单组分体系的相图一、单组分体系的特点∵C=1，∴f=1-Φ+2=3-Φ当Φ=1单相f=2双变量体系当Φ=2两相平衡共存f=1单变量体系当Φ=3三相平衡共存f=0无变量体系单组分体系的自由度最多为2，双变量(T和p)体系的相图可用T-p平面图表示——根据实验数据绘制工科大学化学1．点、线、面的意义三个单相区：Φ=1，f=2温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。AOB：水蒸气稳定区AOC：水稳定区BOC：冰稳定区二、单组分相图实例——水的相图工科大学化学三条两相平衡线：Φ=2，f=1。压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。OA线：液(水)-气(水蒸气)平衡线，水蒸气压曲线p=22088.85kPaT=647KOA线终止于临界点，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。临界点工科大学化学OB线：固(冰)-气(水蒸气)平衡线，冰升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC线：固(冰)-液(水)平衡线，冰融化曲线，当C点延长至：p=202650kPaT=-73℃相图变得复杂，有不同结构的冰生成。工科大学化学OD线：AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线，不稳定。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。工科大学化学O点：三相点(triplepoint)气-液-固三相共存，Φ=3，f=0。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为：TO=273.16K，pO=610.62Pa变化过程分析：f点→P点，水恒温减压；P点：气相出现，在气-液两相平衡时，f=1。压力与温度只有一个可变。工科大学化学pTOCABD水水蒸气冰三相点：单组分体系点，气相为纯水蒸气。TO=273.16K,（0.01℃）pO=610.62Pa冰点：在大气中，体系结冰时的点，气相为大气，液态是水溶液。T冰=273.15K,（0.00℃）p冰=101325Pa①水中溶有空气(稀溶液依数性)，由此引起凝固点下降ΔTf=0.00241K②外压增加，p↑,T↓，使凝固点下降0.00748K；0)(ddslfusmfusVVTHTp三、三相点与冰点的区别工科大学化学四、两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。pTOCABF水水蒸气冰OA线斜率为正，因为：0ddmvapmvapOAVTHTp)(00lm,gm,mtrsmvapmtrsVVVHH工科大学化学OB线斜率也为正，因为：0ddmsubmsubOBVTHTp)(pTOCABD水水蒸气冰00sm,gm,mtrsmsubmtrsVVVHHOC线斜率为负，因为：0ddmfusmfusOCVTHTp)(00sm,lm,mtrsmfusmtrsVVVHH线很陡很大很小OCddOCsm,lm,,|)/(|,||TpVV工科大学化学pTOCABD水水蒸气冰线更陡线比OAOBddddOAOBmvapmsublm,gm,sm,gm,,)/()/(),()(TpTpHHVVVV)()(sm,gm,msubmsubmsubOBddVVTHVTHTp)()(lm,gm,mvapmvapmvapOAddVVTHVTHTp工科大学化学五、体系变温、变压分析⑴恒压升温R点→a点：水恒压升温；a点：水-水蒸气共存，温度/压力均恒定，直至水完全蒸发；a点→：水蒸气恒压升温⑵恒压降温与过程⑴类似，只是降温⑶恒温降压R点→c点：水恒温降压；c点：水-水蒸气共存，温度/压力均恒定，直至水完全蒸发；c点→：水蒸气恒温减压。pTOCABD水水蒸气冰RTRabc工科大学化学§3二元系相图一、二元系变量的特点对于二组分体系，C=2，f=4-Φ。f=0时，Φ=4，所以二元体系最多可有4相，但实际中少见，故不讨论。因为Φ至少为1，所以f最多为3。这三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图：⑴保持温度不变，得p-x图，常用；⑵保持压力不变，得T-x图，常用；⑶保持组成不变，得T-p图，不常用。f=4-Φfmax=2Φmax=3工科大学化学二、液相完全互溶的二元溶液蒸气压-组成图1.理想二元溶液的p–x(液相组成)图设pA*和pB*分别为液体纯A和纯B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系(A-B二元溶液)的总蒸气压。pA=pA*xA=pA*(1-xB)pA与xB呈线性关系pB=pB*xBpB与xB呈线性关系p=pA+pB=pA*+(pB*-pA*)xBp与xB呈线性关系AB液气xB→ppA*pB*工科大学化学B*B*A*B*B*AB*A*B*AB*BBB)()(yppppppxpppxpppyp与yB呈非线性关系2.理想二元溶液的p–y(x)图y为气相组成，则已知pA*，pB*，xA或xB，就可把各液相组成对应的气相组成yA或yB求出，将气相组成与体系总压p的关系也画在p-x图上就得p-x-y图。ABlgxB→ppA*pB*p1ab工科大学化学AAxy11AAyx)()(,BBAB1111yxpp则若BBxy可见易挥发组元在气相中的含量大于它在液相中的含量。可见不易挥发组元在液相中的含量大于它在气相中的含量。pB=yBp=xBpB*pA=yAp=xApA**AB*BBBBAB)1(1pxpxyyyy)()(**1111BABBxpyp工科大学化学p-xB线：液相线