物理化学思考题及参考答案——傅献彩

物理化学思考题目录第一章热力学第一定律……………………………………2第二章热力学第二定律……………………………………6第三章统计热力学初步……………………………………10第四章溶液…………………………………………………13第五章相平衡……………………………………………16第六章化学平衡……………………………………………20第七章电解质溶液…………………………………………22第八章可逆电池的电动势及其应用………………………25第九章电解与极化作用……………………………………29第十章化学动力学基础……………………………………32第十一章界面现象……………………………………………36第十二章胶体分散体系与大分子溶液………………………38第一章热力学第一定律1、为什么第一定律数学表示式dU=δQ-δW中内能前面用微分号d，而热量和功的前面用δ符号？答：因为内能是状态函数，具有全微分性质。而热量和功不是状态函数，其微小改变值用δ表示。2、公式H=U+PV中HU,发生一状态变化后有ΔH=ΔU+Δ（PV），此时ΔHΔU吗？为什么？答：不一定。因为Δ（PV）可以为零、正数和负数。3、ΔH=Qp,ΔU=Qv两式的适用条件是什么？答：ΔH=Qp此式适用条件是：封闭系等压非体积功为零的体系。ΔU=Qv此式适用条件是：封闭系等容非体积功为零的体系。（1）状态确定后，状态函数的值即被确定。答：对。（2）状态改变后，状态函数值一定要改变。答：不对。如：理想气体等温膨胀过程，U和H的值就不变化。（3）有一个状态函数值发生了变化，状态一定要发生变化。答：对。4、想气体绝热向真空膨胀，ΔU=0，ΔH=0对吗？答：对。因理想气体绝热向真空膨胀过程是一等温过程。5、恒压、无相变的单组分封闭体系的焓值当温度升高时是增加、减少还是不变？答：增加。6、当体系将热量传递给环境后，体系的焓值是增加、不变还是不一定改变？答：不一定改变。7、等温等压进行的某化学反应，实验测得T1和T2时的热效应分别为ΔrH1和ΔrH2，用基尔霍夫公式验证时，发现数据不相等。为什么？解：用基尔霍夫公式计算的ΔrHm,1和ΔrHm,2是反应物完全变成产物时的值。而ΔrH1和ΔrH2是该化学反应达到平衡时实验测得的值。8、“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？答：不正确。虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，是状态函数。而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量。功与热是被“交换”或“传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。热与功也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量。9、为什么本教材中热力学第一定律表达式是：ΔU＝Q＋W，而有些书中采用ΔU＝Q-W，两者是否有矛盾，为什么?答：因为本教材规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外作功，W为负值，环境对体系作功，W为正值，总的来说，体系在过程中得到能量为正，失去能量为负。在这个规定下，要满足能量守衡原理，则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后，才等于体系内能的变化值，所以是ΔU＝Q＋W。而有些书上，功的符号与上述规定相反，（体系向环境做功，W为正值，环境向体系做功，W为负值），则就是ΔU＝Q－W。10、一体系由A态到B态，沿途径Ⅰ放热100J，对体系作功50J。问(1)由A态沿途径Ⅱ到B态体系作功80J，其Q值为多少？(2)如体系由B态沿途径Ⅲ回到A态得50J功，体系吸热环是放热？Q为多少？答：(1)ΔUA→B＝－100＋50＝－50JQ＝ΔUA→B－W＝－50－(－80)＝30J(2)ΔUB→A＝－ΔUA→B＝50JQ＝ΔUB→A－W＝50－50＝0体系不吸热也放热11、已知体系的状态方程式Ｆ(T，p，V)＝0，由U＝f(T，V)写出当压力不变时气体的内能对温度的变化率的表达式。答：dU＝(ЭU/ЭT)VdT＋(ЭU/ЭV)TdV压力不变时，除以ｄT：(ЭU/ЭT)p＝(ЭU/ЭT)V＋(ЭU/ЭV)T(ЭV/ЭT)p12、为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？答：因为无其它功的等压过程中Qp＝ΔH，而ΔH是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体系的始终态，所以在无其它功的等压过程Qp大小只决定于初终态。13、“因ΔH＝Qp，所以只有等压过程才有ΔH。”这句话是否正确？答：不正确。H是状态函数，H＝U＋pV，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焓值都可能变化，即ΔH有可能不等于零。14、因为“ΔH＝Qp，所以Qp也具有状态函数的性质”对吗？为什么？答：不对，ΔH＝Qp，只说明Qp等于状态函数H的变化值ΔH，仅是数值上相等，并不意味着Qp具有状态函数的性质。ΔH＝Qp只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Qp的数值等于体系状态函数H的改变，而不能认为Qp也是状态函数。15、试证明在无非体积功的等容过程中体系的ΔU＝QV。证明：ΔU＝Q＋W等容时ΔV＝0，又无其它功，W=0∴ΔU＝QV16、为什么对于理想气体，公式ΔU=nCV，mdT可用来计算任一过程的ΔU，并不受定容条件的限制？答：因为对理想气体，U＝f(T)，内能仅是温度的函数，从始态出发，不论经什么过程，达到不同的终态，只要始终态温度分别相同，ΔU就一定相同。所以公式ΔU=CV，mdT并不受定容条件的限制。恒容过程ΔU1CV，mdT两者终态的温度相同恒压过程ΔU2＝ΔU1＋ΔU3∴ΔU3=0∴ΔU2＝ΔU1＝CV，mdp即1mol理想气体不论什么过程，只要变到相同温度的终态其ΔU总是等于CV，mdT17、为什么理想气体常数R在数值上等于1mol理想气体升高1K时所作的等压体积功？答：W＝－p外ΔV＝－p(V2-V1)＝－nR(T2-T1)当n＝1molT2－T1＝1K时W＝R18、体系中有100克N2，完全转化成NH3，如按计量方程式N2＋3H2→2NH3，Δξ=?，如N2H2—→NH3，Δξ=?，如反应前体系中N2的物质的量n(N2)＝10mol，分别按上述二计量方程式所得的Δξ计算反应后的n'(N2)＝？答：nN2(0)＝100/28＝3.57molnN2(ξ)=0Δξ1＝[nN2(ξ)-nN2(0)]/νB＝(0-3.57)/(-1)＝3.57molΔξ2＝(0-3.57)/(-1/2)＝7.14mol公式：nB(ξ)＝nB(0)+νBΔξnB(0)＝10mol按方程式：N2＋3H2→2NH3，nN2(3.57)＝10-(-1)×3.57＝6.43molN2H2→NH3，n'N2(7.14)＝10-(-1/2)×7.14＝6.43mol两者结果相同。19、根据Qp，m＝QV，m+∑νB(g)RT，Qp，m一定大于QV，m吗？为什么？举例说明。答：Qp，m不一定大于QV，m，其大小比较取决于∑νB(g)的符号，若∑νB(g)0，则Qp，m＞QV，m，但若∑νB(g)＜0，Qp，m＜QV，m例如：H2(g)O2(g)—→H2O(l)ΔHm＝Qp＝－285.9kJ·mol-1∑νB(g)＝－1.5＜0QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT＝－285.8×103＋1.5×8.314×298＝－282kJ·mol-1Qp，m＜QV，m又例如：Zn(s)＋H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)＋H2(g)↑Qp，m＝－177.9kJ·mol-1∑νB(g)＝1＞0QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT＝－177.9×10-3－8.314×298＝－180.37KJ·mol-1Qp，m＞QV，m20、“稳定单值的焓值等于零”；“化合物摩尔生成热就是1mol该物质所具有的焓值”对吗？为什么？答：不对。稳定单质的焓值并不等于零。但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为0。化合物的摩尔生成热不是1mol物质所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单质的焓的相对值。即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值。21、证明由键焓计算反应的ΔHm的公式是：ΔrHm＝(-∑nii)(反应物－产物)答：化合物的ΔfHni(ΔH)－(∑njj)而反应热效应ΔrHm＝∑νB(ΔHm，f)B＝∑νB[∑ni(ΔH)－∑(njj)]B＝∑νB(∑niΔH)B－∑νB(∑njj)B因组成产物与反应物的元素相同，且各种原子的数目也相等，即∑νB(∑niΔH)B＝0便有ΔHm＝－∑νB(∑njj)B＝－∑νB(∑njj)B(反应物)－∑νB(∑njj)(产物)若将反应物的计量系数νB考虑为正值，则上式(-∑νB(∑njj)B(反应物)，便成为∑νB(∑njj)B(反应物)，再将一个B分子中的ｊ键数nj乘上方程式中反应物的计量系数ν，便是该反应方程中反应物总ｊ键数nj，改写为ni，键焓i，那么，反应物的总键焓值便为(∑nii)(反应物)。同理对产物的计量系数考虑为正值，则为(∑nii)(产物)。便得：ΔHm=(∑nii)(反应物)－(∑nii)（产物）。22、反应A(g)+2B(g)—→C(g)的ΔrHm(298.2K)＞0，则此反应进行时必定吸热，对吗？为什么？答：不对。只有在等压下，无非体积功时，Qp＝ΔHm，ΔHm＞0，故Qp＞0，体系必定吸热。但在有非体积功，或者非等压条件下，ΔHm≠Qp，ΔHm＞0，Qp可以小于0，等于0，不一定吸热。例如，绝热容器中H2与Ｏ2燃烧，ΔHm＞0，但Q＝0，不吸热。23、“可逆过程一定是循还过程，循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗?为什么?答：不对。可逆过程不一定为循环过程。因为只要体系由A态在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经由一系列无限接近平衡状态到达B态，则由A到B的过程是可逆。显然，如果初态A与终态B是两个不同的状态，则A到B便不是循环过程；如果B态就是A态则该过程便是可逆循环过程。循环过程不一定是可逆的，由始态A开始，状态经过变化，不论途径可逆与否，只要回到始态A，就是循环过程。只是，由A态开始，在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经过由一系列无限接近平衡状态，又回到A态的循环过程才是可逆循环过程。总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念。24、气体同一初态(p1，V1)出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩，至终态，终态体积都是V2，哪一个过程所作压缩功大些？为什么？答：(规定环境做功为正值)，绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。这是因为绝热压缩时，环境所做功全部都变成气体的内能，因而气体的温度升高，故当气体终态体积为V2时，气体的压力比经等温可逆到达V2时气体的压力要高，即绝热可逆压缩时，环境施加的压力大些，因而所做压缩功也多些。25、从同一初态(p1，V1)分别经可逆的绝热膨胀与不可逆的绝热膨胀至终态体积都是V2时，气体压力相同吗？为什么？答：不相同。可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2体系付出的功大于不可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2所付出的功。而两过程的Q都等于零，因而前一过程中体系内能降低得更多，相应终态气体的温度也低些。所以可逆绝热膨胀比不可逆绝热膨胀到终态V2时气体的压力低些。第二章热力学第二定律1、有人说，根据热力学第二定律可以断定下两句话是正确的Ⅰ、从单一热源吸热不可能完全变成功，Ⅱ、热量从低温物体向高温物体扩散是不可能的。你对上两句话是如何理解的。答：这两句话是不正确的。热力学第二定律的正确说法是：在不引起其它变化的条件下，从单一热源吸热不可能完全变成功。及在不引起其它变化的条件下，热量从低温物体向高温物体扩散是不可能的。2、计算绝热不可逆过程的ΔS时，能否设计一个始终态相同的绝热可逆过程去计算，为什么？答：不能。因为从ΔS≥0判据式的条件是绝热过程和孤立体系，可以看出，从同一始态出发，绝热可逆过程和绝热不可逆过程达不到同一终态。3、理想气体等温过程的ΔG=ΔF，此结论对否？为什么？答：对。∵ΔG=ΔH-Δ(TS)、ΔF=ΔU-Δ(TS)，而理想气体等温过程的ΔH=0，ΔU=0。4、100℃、1Pø水向真空中蒸发为100℃、1P