300kt合成氨装置变换工艺的设计与实践

1300kt/a合成氨装置变换工艺的设计与实践刘冰1,2（1.安徽理工大学化工学院，淮南，232001；2.安徽淮化集团有限公司，淮南，232038）摘要本文简述300kt/a合成氨装置变换工序工艺流程的设置和关键设备的选型。对主要工艺参数的设计进行了验算；对热能的回收利用进行了评述；对催化剂的选型，硫化和装置的试运行进行了介绍。认为变换工序采用中低低流程是合理的，技术处于国内先进。针对传统轴向流变换炉存在的不足，推荐使用新型的轴-径向流结构变换炉。关键词工艺变换炉催化剂1．引言安徽淮化集团有限公司300kt/a合成氨装置技改工程中，空分采用林德公司分子筛前置净化，氮气增压膨胀循环，全精馏无氢制氩，氧泵内压缩工艺流程；气化采用西北化工研究院多元料浆加压气化冷激工艺流程；变换采用中低低三段变换工艺流程，选用耐硫宽温钴钼系列催化剂；净化采用中国寰球工程公司低温甲醇洗脱硫脱碳，液氮洗精制工艺流程；硫回收采用荷兰荷丰公司超级克劳斯工艺流程，氨合成采用瑞士卡萨里制氨公司低压合成回路塔内件。整个工艺流程示意见图1N2（6.2MPa）空分O2（8.2MPa）煤气化（6.5MPa）变换低温甲醇洗液氮洗压缩(14.5MPa)氨合成硫回收硫磺氨图1合成氨全工艺流程示意图在该流程中，变换工序就是将煤气中的一氧化碳最大限度地转变为氢气，在为合成氨制取原料气的同时，减少一氧化碳对合成触媒的毒害。因此，变换工序的工艺流程设计、工艺指标的确定，和催化剂的选用等是变换工艺设计的关键所在；另一方面，变换过程中大量热能的合理利用，也是变换工艺设计的重要内容。本文拟对变换工艺的设计和实践做初步的阐述。2.变换工艺的设计2.1工艺流程的设计变换工艺流程主要由中串低工艺流程，中低低工艺流程，全低变工艺流程，每个装置采用何种工艺流程，主要根据原料气中的一氧化碳含量，硫化氢含量（包括有机硫）及最终产品来决定。本装置从气化工序送来的煤气主要成分为：CO：45%，H2：33.5%，CO2：20.6%，H2S+COS：0.17%。为了实现高温提高反应速度，低温提高转化率的基本原则，采用与液氮洗精制流程匹配，要求变换气中一氧化碳含量0.6%。我们选择中低低工艺流程，流程中设置3台变换炉，均为轴向流结构，选用耐硫宽温钴钼系列催化剂，3台变换炉触媒的填装量分为56m3，33m3和35m3。2变换工序的工艺流程示意见图2粗煤气第一水分离器煤气加热器煤气过滤器第一变换炉煤气加热器4.0MPa废锅第二变换炉1#1.0MPa废锅第三变换炉2#1.0MPa废锅锅炉给水加热器第二水分离器冷凝液加热器第三水分离器脱盐水加热器变换气水冷器第四水分离器去低温甲醇洗脱硫脱碳工序图2变换工序工艺流程示意图2.2工艺参数的设计值与验算2.2.1各变换炉工艺参数的设计值进变换工段的煤气参数为：压力：6.27MPa（A），温度：243.5℃，流量：106400Nm3/h（干基）258780Nm3/h（湿基）。各变换炉设计参数见表1。表1各变换炉参数设计值项目第一变换炉干基湿基第二变换炉干基湿基第三变换炉干基湿基煤气组成（%）CO45.0618.525.673.21.070.63CO220.628.4842.1923.8144.7026.38H233.4913.7751.5429.0953.6531.66H2S+COS0.170.070.1200.120H2O58.8943.5640.99汽/气比1.4320.7720.694进口温度(℃)275(初期)310（末期）265248出口温度（℃）417（初期）454（末期）289250出口CO含量5.671.070.602.2.2工艺参数的验算现以第一变换炉平衡温度，平衡温距，CO平衡浓度的验算为例。Kp=23.81*29.09/3.2*43.56=4.9689logKp=1914/T-1.782将Kp值代入上式；T=499.25℃Te=499.25-454=45.25℃式中：Kp—平衡常数；T—平衡温度，℃；Te—平衡温距，℃；求454℃时CO平衡转化率X*由logK=1914/（454+273.15）-1.782解得K=7.079由反应前的物料浓度，平衡转化率，平衡关系式：K=（8.48+18.52*X*）(13.77+18.52*X*)/(18.52-18.52*X*)(58.98-18.52*X*)=7.079解得X*=0.8687CO平衡浓度为：3Y*=[（45.06-45.06*0.8687）/（100+45.06*0.8687）]*100%=4.25%式中：K—平衡常数；X*—平衡转化率；Y*—CO平衡浓度；同样，根据设计参数，可算得第二，第三变换炉的平衡温距及CO平衡温度，见表2。表2各变换炉平衡温度，平衡温距，CO平衡浓度项目第一变换炉第二变换炉第三变换炉变换气温度（℃）454289250平衡温度（℃）499.5308.26265.85平衡温距（℃）45.2519.2615.85平衡转化率(%)86.8784.6355.63CO平衡浓度(%)4.250.830.467通过验算，三台变换炉出口绝热平衡CO浓度均低于设计参数，故在实际运行中，各变换炉出口CO含量是完全可以达到指标的。特别是第一变换炉投运初期，入口温度可控制在275℃，出口温度为414℃，更有利于延长催化剂的使用寿命。2.2.3催化剂的选择变换催化剂的选择应根据合成氨生产中，包括原料气在内的原料气净化流程和工艺要求来确定。主要根据原料气中CO，H2S（含COS）的含量以及最终精制工艺的要求。本装置选用耐硫宽温钴钼系催化剂。相比之下钴钼耐硫催化剂具有如下特点：①有很好的低温活性。操作温度可比铁铬系催化剂低130℃。②有很宽的活性温度区域：200℃到500℃（硫含量=0.2%(V/V)）。③有突出的耐硫和抗毒性能。钴钼系催化剂的活性组分为CoS，MoS2，对硫化物的浓度无上限要求。同时对P2O5，NH3，HCN，碳氢化合物，卤素及少量的As2O3具有较高的承受能力。④强度高。载体选用镁-铝尖晶石加助剂，可避免高压，高汽/气比条件下易产生水合，晶型变化而引起的活性下降，经硫化后强度可提高50%以上。⑤可再生。催化剂失活后，可先通蒸汽或空气处理，然后再进行硫化，使其活性恢复。⑥寿命长。一般寿命为3-5年。在我们的工艺中，选用K8-11G型钴钼催化剂，其主要性能见表3。表3K8-11G型催化剂技术指标外观颜色及形状外形尺寸mm浅绿色条体Ф3.5-4.0*8-15化学组成CoO(%)3.5±0.5MoO3(%)8.0±1.0载体+助剂余量破碎强度（N/cm）≥1304堆密度（Kg/l）0.85-0.90常压活性(CO变化率，350℃)≥5.02.2.4热能回收根据工程设计单位提供的换热器热负荷及相关估算，变换工序的热能平衡见表4表4变换工序热能平衡表单位（Gcal/h）项目收入项目支出①煤气带入热量8.34①煤气换热器热负荷7.219②煤气中水汽带入热量81.99②4.0Mpa废热锅炉热负荷13.244③第一变换炉反应热17.019③2台1.0Mpa废热锅炉热负荷25.475④第二变换炉反应热2.926④锅炉水加热器热负荷6.135⑤第三变换炉反应热0.316⑤冷凝液加热器热负荷21.114⑥脱盐水加热器热负荷5.991⑦变换器冷却器热负荷5.415⑧变换气带出热2.069⑨分离器排出液带出热及热损23.929小计110.591110.591从上表可见：①供热总负荷108.522Gcal/h，②热能利用总量为79.178Gcal/h，③热能利用率为72.96%。在热能利用率上，本装置在变换功率的热能利用率与国际上先进的节能流程相比差距仍然较明显。例如，中低变甲烷化流程的热能利用率：Kellogg节能型流程为95.2%，Braun流程为88.4%。Kellogg传统流程为80%，Topsфe流程为76.3%。有差距就有潜力，在以后的设计中应采取新技术新举措，将潜力充分挖掘出来。3.催化剂的硫化与试运转3.1催化剂的硫化催化剂的硫化，一般有两种方法：①用工艺气直接硫化法（称湿气法）②用循环气硫化法（称干气法）。本装置采用工艺气直接硫化法。即：在0.5Mpa压力下，按规定的升温曲线和程序，用氮气(流量在18000-15000m3/h)将床层温度升至200-220℃之后开始催化剂硫化。具体操作步骤简述为：①由气化工序调整工艺气中汽/气比为0.5-0.6，H2S控制为3000-4000mg/Nm3。②严格控制变换炉入口温度为200-220℃，分多次缓慢地将工艺气加入变换炉。同时逐步减少氮气量。③当第一变换炉出口气体中H2S含量有明显升高，则表明该炉的催化剂的硫化接近完全。④按上述步骤②对第二第三变换炉的催化剂进行硫化，并检验硫化进程。⑤硫化末期，严格控制变换炉进口最高温度和床层最高温度。⑥为了深度硫化，将系统压力逐步提高到0.8MPa，1.0MPa和1.5MPa，并以10-15℃/h的温升速度将变换炉的入口温度提高到正常温度，将工艺气流量及压力提升至正常值，同时切除氮气。整个硫化时间约42个小时。3.2试运转催化剂硫化结束后，装置转入轻负荷试运转。通过对试运转期间工艺参数的初步分析说5明本装置变换工艺的设计是成功的，见表5表5工艺参数统计表（试运转）日期项目煤气量(干基)Nm3/h进口温度（℃）触媒层热点温度（℃）出口温度（℃）出口CO含量（%）2009/10/26第一变换炉（进口）74470267.7406.6412.9采样口堵第二变换炉256.7267268.10.63第三变换炉268267.82680.572009/10/29第一变换炉（进口）95750266.07403401采样口堵第二变换炉258.1268.52670.6第三变换炉267.3266.82670.562009/11/02第一变换炉（进口）97980267.7409.4408.8采样口堵第二变换炉257.8271.5271.20.66第三变换炉270.6268.7268.60.58由上表可见①试运转期间，第一变换炉触媒低温活性极好，工艺气中CO经此几乎全部转化为H2和CO2，第二，第三变换炉基本上无负荷？②为维持第二变换炉工艺气入口温度，4.0MPa废热锅炉的调温阀TV_32114阀门开度保持在20-30%。③为维持第三变换炉工艺气入口温度，1#1.0MPa废热锅炉暂停投运，工艺气经调温阀TV_32199直接进入第三变换炉。因此第三变换炉进出口温度均比设计值高。4.结论①本装置充分利用煤气中高的汽/气比的特点和优势，充分满足CO变换对水蒸汽的需求，避免了在变换的中间环节为增湿降温而必须采用加水或汽的措施，使工艺流程简化。②采用中低低变换工艺，实现了触媒温度的最佳组合，创出了操作简便，阻力小和能耗低的最佳效果。③选用K8-11G型钴钼系列催化剂，并采用工艺气直接硫化方式，使硫化工艺操作方便，易于控制，效果令人满意。④针对传统的轴向流变换炉存在催化剂消耗量大，阻力高的不足，国际上Alvigo公司和瑞士卡萨里制氨公司等开发了轴-径向流结构的变换炉，并投入商业运行。实际运行证明，轴-径向流结构的变换炉具有床层温度分布均匀，在保证CO变换率98%的条件下，压降低（高变压降7kPa，低变压降5kPa）催化剂使用寿命长等特点，更应广泛地推广使用。参考文献：[1]李琼玖.合成氨与碳一化学[M].成都：四川科学技术出版社.2000[2]倪疏影.引入新技术实现旧厂改造升级[J].中氮肥,2009,4:18-206DesignandPracticefortheShiftProcessin300kt/aAmmoniaSynthesisPlantLiubing(1.SchoolofChemicalEngineering,AnhuiUniversityofScienceandTechnology,Huainan,232001China;2.AnhuiHuainanChemicalGroupCo.,Ltd,Huainan,232038China