毕业论文-热电材料

密级:（涉密论文填写密级，公开论文不填写）硕士学位论文β-Zn4Sb3基纳米复合体系的制备与热电性质研究作者姓名：邹天华指导教师:秦晓英研究员固体物理所学位类别:理学硕士学科专业:凝聚态物理研究所:中国科学院合肥物质科学研究院2014年05月Fabricationandthermoelectricpropertiesofβ-Zn4Sb3basednanocompositesByTianhuaZouAThesisSubmittedtoUniversityofChineseAcademyofSciencesInpartialfulfillmentoftherequirementForthedegreeofMasterofCondensedMatterPhysicsHefeiInstitutesofPhysicalScience,UniversityofChineseAcademyofSciences05,2014中国科学院大学学位论文原创性声明郑重声明：本人呈交的学位论文《β-Zn4Sb3基纳米复合体系的制备与热电性质研究》，是在导师的指导下，进行研究工作取得的成果。论文中所有数据、图片资料均真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有的著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权归属于培养单位，本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。作者签名：___________签字日期：_______________中国科学院大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学院大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。□公开□保密（____年）作者签名：_______________导师签名：_______________签字日期：_______________签字日期：_______________致谢I致谢本论文是在导师秦晓英研究员的悉心指导下完成的。当年因为秦老师的坚持我才得以在合肥学习三年，也正是因为秦老师的知遇之恩让我选择放弃钢铁研究总院读研的机会而来到科学岛。秦老师是一位踏实做科研的人并有着严谨的治学态度和忘我的工作精神。记得国家奖学金评选的那段时间，为了能够赶上最后答辩，秦老师在下班之后还继续帮我修改论文，在此我要对秦老师表示由衷的感谢。我衷心感谢研究生部吴海信主任、李家明副主任、张艳丽老师、闫超老师、郭巍老师、叶海燕老师在政治和生活等方面给予的关心和帮助。同时要感谢本班的夏雨、汪志伟、陆阳、刘菁、霍鹏程、谢卓名、邱晓东、高瑞、袁斌和陈军等同学。另外，我还要感谢同年级的陈芬芬、张大海等武术协会和舞蹈协会的同学们，因为你们让我的科学岛生活变得丰富而有趣。特别感谢本课题组辛红星老师、李地老师、张建师兄、潘林师兄、宋春军师兄、刘永飞师兄、王玲师姐、王晴晴师姐、李亮亮师兄、窦允晨师姐、王宁宁师兄、李喜玉师兄在工作上的帮助和指导，还要感谢李元岳、李向军、任宝金、孙国龙、李胜利、袁雪芹等在工作上的合作和帮助。我还要感谢本所的高昌俊高工、宋文海研究员、陈莉老师、刘玲老师、褚雪琴老师、朱晓光老师、李发帝老师、郑康老师、李祥艳师兄的帮助和指导。最后，在此我还要诚挚地感谢给予我生命、哺育我成长的父母，他们用无言的行动时刻教育和支持我。特别是在出国留学这件事情上，谢谢父母亲人的支持、鼓励和理解！感谢所有关心和帮助我的人，也感谢曾经批评过我的人。邹天华2014年04月25日摘要II摘要热电材料是一种能实现热能和电能相互转换的功能材料,目前热电材料研究的最大的挑战是找到一种高热电优质的材料体系。-Zn4Sb3是一种性能优良、环境友好(无Pb)的中温热电材料，它的ZT值在670K时达1.3,其高热电性质主要来自其极低晶格热导率。本论文主要研究了β-Zn4Sb3合金基纳米复合体系热电性质。我们分别以纳米相(Bi2Te3)0.2(Sb2Te3)0.8和Cu3SbSe4为第二相，制备和研究了三种复合体系f((Bi2Te3)0.2(Sb2Te3)0.8)/β-Zn4Sb3(f=0.5,1,2vol.%)、f(Cu3SbSe4)/β-Zn4Sb3(f=0,1,3,5，6vol.%)和f(Cu3SbSe4)/β-Zn4Sb3(f=10,15，20vol.%)的热电性质，探讨了含不同纳米添加相、同一添加相不同复合量对复合体系热电性质的影响。主要研究结果如下：我们首先制备和研究了f((Bi2Te3)0.2(Sb2Te3)0.8)/β-Zn4Sb3复合体系的热电性质，探讨不同的添加相对复合体系热电性能的影响及可能引起的能量过滤效应。研究结果显示，在以β-Zn4Sb3为基体、以(Bi2Te3)0.2(Sb2Te3)0.8为第二相所得到的纳米复合体系f((Bi2Te3)0.2(Sb2Te3)0.8)/β-Zn4Sb3(f=0.5,1,2vol.%)中，有明显的增强的能量过滤效应。在复合量从f=0vol.%增大到f=1vol.%的过程中，散射因子从0.35线性增加到1.03。在300K时，对于复合量为f=1vol.%的样品，热电势增大了60μV/K，其功率因子在650K时达到1.35×10-3W/(mK2)，相比未复合β-Zn4Sb3增加了大约30%。与此同时，第二相(Bi2Te3)0.2(Sb2Te3)0.8复合引起了声子散射的增强从而实现了样品的热导率~15%的降低。功率因子的提高和热导率的降低，优化了β-Zn4Sb3的热电性能，特别是复合量为1vol.%(Bi2Te3)0.2(Sb2Te3)0.8的样品，热电优值在648K达到了1.1，是未复合β-Zn4Sb3样品的1.5倍。我们进一步制备和研究了300K-650K温度范围内的纳米复合体系f(Cu3SbSe4)/β-Zn4Sb3(f=0,1,3,5，6vol.%)的高温热电性能。研究结果表明，在以β-Zn4Sb3为基体、以纳米第二相Cu3SbSe4为复合相所得到的纳米复合体系f(Cu3SbSe4)/β-Zn4Sb3(f=0,1,3,5，6vol.%)中，由于界面势垒的存在从而有非常明显的能量过滤效应增强,在复合量从f=0vol.%增大到f=5vol.%的过程中，散射因子从0.35线性增加到1.36。在300K时，对于复合量为f=5vol.%的样品，其热电势增大了70μV/K,功率因子在650K时达到1.34×10-3W/(mK2)，相比未复合的β-Zn4Sb3增加了大约30%。进一步的高分辨电子显微像分析表明Cu3SbSe4/β-Zn4Sb3纳米复合体系存在纳米分级结构,这是能量过滤效应增强的微摘要III观结构证明。与此同时，纳米第二相Cu3SbSe4引起了声子散射的增强从而大幅度降低了样品的热导率。功率因子的巨大提高和热导率的明显降低显著提升了β-Zn4Sb3基体的热电性能，特别是复合体积分数为5vol.%Cu3SbSe4的样品，热电优值在648K达到了1.37，是未复合β-Zn4Sb3样品的2倍，是所有已知报道的β-Zn4Sb3基材料的最大值,表明在完全无Pb和Te的体系中，通过合适的材料体系选择进行纳米复合，可以同时实现功率因子的提高和热导率的降低，从而获得较大热电优值的提升。最后，我们研究了添加大比例的第二相Cu3SbSe4对复合体系f(Cu3SbSe4)/β-Zn4Sb3(f=10,15，20vol.%)热电性质的影响。研究结果显示，在以β-Zn4Sb3为基体、以第二相Cu3SbSe4为复合相所得到的纳米复合体系f(Cu3SbSe4)/β-Zn4Sb3(f=10,15，20vol.%)中，没有观察到明显的能量过滤效应发生。但是由于Cu3SbSe4具有比较大的热电势和迁移率，以较大的体积比例(f=10,15和20vol.%)Cu3SbSe4复合到β-Zn4Sb3基体里可以极大提高基体的热电势和迁移率，从而提高纳米复合体系的功率因子。特别是当复合量f=15vol.%时，在648K时功率因子相比未复合样品提高了接近30%。与此同时，Cu3SbSe4纳米相复合后极大地降低了复合体系的热导率，特别是当复合量f=15vol.%时，热导率降低了~40%。功率因子的提高和热导率的降低，优化了β-Zn4Sb3基复合体系的热电性能，特别是复合15vol.%Cu3SbSe4的样品，其热电优值在648K达到1.23，是未复合β-Zn4Sb3样品的1.6倍，表明大比例复合具有较高热电势和高迁移率的纳米第二相，是一种简单而有效提高体系热电性能的方法。关键词：β-Zn4Sb3热电性质热电势纳米复合能量过滤效应AbstractIVAbstractThermoelectricmaterialscanconvertenergiesbetweenheatandelectricity,butthechallengeistodesignhighfigureofmerit（ZT）materialssystems.β-Zn4Sb3madeofnontoxicelementsisoneoftheattractivematerialswithlowthermalconductivitythatisreportedtohaveahighestfigureofmerit,ZT=1.3(at670K).Inthethesiswemainlyfocusonstudiesofthethermoelectricperformanceofβ-Zn4Sb3basednanocomposites.weresearchtheeffectofboththedifferentdispersedphaseandthedifferentvolumefractionofthedispersedphaseontheTEpropertiesofcompositesThethermoelectric（TE）propertiesofcompositesf((Bi2Te3)0.2(Sb2Te3)0.8)/β-Zn4Sb3(f=0,0.5,1and2vol.%),nanocompositesf(Cu3SbSe4)/β-Zn4Sb3(f=0,1,3,5and6vol.%)andcompositesf(Cu3SbSe4)/β-Zn4Sb3(f=0,10,15,20and100vol.%)havebeenstudiedinthepresentwork.Themainresultsarelistedasfollowing:First,TheTEpropertiesofcompositesf((Bi2Te3)0.2(Sb2Te3)0.8)/β-Zn4Sb3(f=0,0.5,1and2vol.%)havebeenstudiedattemperaturefrom300Kto650K.Speciallyincreasesalmostlinearlyfrom0.35to1.03withincreasingffrom0to1vol.%.Thisincreaseinresultsin~60V/KincreaseaboveanexpectedvalueinSat300Kforthesampleswithf=1vol.%.Theresultsshowthatincorporationof(Bi2Te3)0.2(Sb2Te3)0.8inβ-Zn4Sb3matrixcanconcurrentlyyield~15%reductionofthermalconductivityand~30%enhancementofPF.TheintensificationofEFEgiverisetotheenhancementofSandt